Cursul 5
Ca urmare a numeroaselor ciocniri ale moleculelor de gaz între ele (~10 9 ciocniri pe 1 secundă) și cu pereții vasului, se stabilește o anumită distribuție statistică a moleculelor în funcție de viteză. În acest caz, toate direcțiile vectorilor de viteză moleculară se dovedesc a fi la fel de probabile, iar modulele de viteză și proiecțiile lor pe axele de coordonate respectă anumite legi.
În timpul coliziunilor, viteza moleculelor se schimbă aleatoriu. Se poate dovedi că una dintre moleculele dintr-o serie de ciocniri va primi energie de la alte molecule și energia sa va fi semnificativ mai mare decât valoarea medie a energiei la o anumită temperatură. Viteza unei astfel de molecule va fi mare, dar totuși va avea valoarea finală, întrucât viteza maximă posibilă – viteza luminii – este de 3·10 8 m/s. În consecință, viteza unei molecule poate avea în general valori de la 0 la unele υ max. Se poate argumenta că vitezele foarte mari în comparație cu valorile medii sunt rare, la fel ca și cele foarte mici.
După cum arată teoria și experimentele, distribuția moleculelor în funcție de viteză nu este întâmplătoare, ci destul de definită. Să determinăm câte molecule sau ce parte din molecule au viteze care se află într-un anumit interval în apropierea unei viteze date.
Fie ca o anumită masă de gaz să conțină N molecule, în timp ce dN moleculele au viteze cuprinse între υ inainte de υ +dυ. Evident, acesta este numărul de molecule dN proporţional cu numărul total de molecule Nși valoarea intervalului de viteză specificat dυ
Unde A- coeficientul de proporţionalitate.
De asemenea, este evident că dN depinde de viteza υ , deoarece la intervale de aceeași dimensiune, dar la valori absolute diferite ale vitezei, numărul de molecule va fi diferit (exemplu: comparați numărul de oameni care trăiesc la vârsta de 20 - 21 de ani și 99 - 100 de ani). Aceasta înseamnă că coeficientul Aîn formula (1) trebuie să fie o funcție a vitezei.
Ținând cont de acest lucru, rescriem (1) sub formă
Din (2) obținem
Funcţie f(υ ) se numește funcție de distribuție. Semnificația sa fizică rezultă din formula (3)
Prin urmare, f(υ ) este egal cu cota relativă molecule ale căror viteze se află într-un interval de viteză unitar în apropierea vitezei υ . Mai exact, funcția de distribuție are semnificația probabilității ca orice moleculă de gaz să aibă o viteză conținută în interval unitar aproape de viteza υ . De aceea o cheamă probabilitate densitate.
Integrând (2) peste toate valorile vitezei de la 0 până la obținem
Din (5) rezultă că
Ecuația (6) se numește starea de normalizare funcții. Determină probabilitatea ca o moleculă să aibă una dintre valorile vitezei de la 0 la . Viteza moleculei are o anumită semnificație: acest eveniment este de încredere și probabilitatea sa este egală cu unu.
Funcţie f(υ ) a fost găsit de Maxwell în 1859. Ea a fost numită Distribuția Maxwell:
Unde A– coeficient care nu depinde de viteza, m- masa moleculara, T– temperatura gazului. Folosind condiția de normalizare (6) putem determina coeficientul A:
Luând această integrală, obținem A:
Ținând cont de coeficient A Funcția de distribuție Maxwell are forma:
La crestere υ factorul din (8) se schimbă mai repede decât crește υ 2. Prin urmare, funcția de distribuție (8) începe la origine, atinge un maxim la o anumită valoare a vitezei, apoi scade, apropiindu-se asimptotic de zero (Fig. 1).
Fig.1. Distribuția maxwelliană a moleculelor
prin viteza. T 2 > T 1
Folosind curba de distribuție Maxwell, puteți găsi grafic numărul relativ de molecule ale căror viteze se află într-un interval dat de viteză de la υ inainte de dυ(Fig. 1, zona benzii umbrite).
Evident, întreaga zonă de sub curbă dă numărul total molecule N. Din ecuația (2), ținând cont de (8), găsim numărul de molecule ale căror viteze se află în intervalul de la υ inainte de dυ
Din (8) este, de asemenea, clar că forma specifică a funcției de distribuție depinde de tipul de gaz (masa moleculei m) și temperatură și nu depinde de presiunea și volumul gazului.
Dacă un sistem izolat este scos din echilibru și lăsat la dispoziție, atunci după o anumită perioadă de timp va reveni la echilibru. Această perioadă de timp se numește timp de relaxare. Pentru diverse sisteme este diferit. Dacă gazul se află într-o stare de echilibru, atunci distribuția moleculelor în funcție de viteză nu se modifică în timp. Vitezele moleculelor individuale se schimbă constant, dar numărul de molecule dN, ale căror viteze se află în intervalul de la υ inainte de dυ rămâne constantă tot timpul.
Distribuția maxwelliană a vitezei moleculelor este întotdeauna stabilită atunci când sistemul atinge o stare de echilibru. Mișcarea moleculelor de gaz este haotică. Definiție precisă Aleatoritatea mișcărilor termice este următoarea: mișcarea moleculelor este complet haotică dacă vitezele moleculelor sunt distribuite conform lui Maxwell. Rezultă că temperatura este determinată de energia cinetică medie şi anume mişcări haotice. Indiferent cât de mare ar fi viteza vântului puternic, acesta nu îl va face „fierbinte”. Chiar și cel mai puternic vânt poate fi atât rece, cât și cald, deoarece temperatura gazului este determinată nu de viteza direcțională a vântului, ci de viteza mișcării haotice a moleculelor.
Din graficul funcției de distribuție (Fig. 1) este clar că numărul de molecule ale căror viteze se află în aceleași intervale d υ , dar aproape viteze diferite υ , mai mult dacă viteza υ se apropie de viteza care corespunde maximului functiei f(υ ). Această viteză υ n se numește cel mai probabil (cel mai probabil).
Să diferențiem (8) și să echivalăm derivata cu zero:
atunci ultima egalitate este satisfăcută atunci când:
Ecuația (10) este satisfăcută atunci când:
Primele două rădăcini corespund valorilor minime ale funcției. Apoi găsim viteza care corespunde maximului funcției de distribuție din condiția:
Din ultima ecuație:
Unde R- universal constanta de gaz, μ - Masă molară.
Ținând cont de (11) din (8) putem obține valoarea maximă a funcției de distribuție
Din (11) și (12) rezultă că odată cu creșterea T sau când scade m curba maxima f(υ ) se deplasează spre dreapta și devine mai mic, dar aria de sub curbă rămâne constantă (Fig. 1).
Pentru a rezolva multe probleme, este convenabil să folosiți distribuția Maxwell în forma sa redusă. Să introducem viteza relativă:
Unde υ - viteza dată, υ n- viteza cea mai probabilă. Ținând cont de acest lucru, ecuația (9) ia forma:
(13) este o ecuație universală. În această formă, funcția de distribuție nu depinde de tipul de gaz sau de temperatură.
Curba f(υ ) este asimetric. Din grafic (Fig. 1) reiese clar că majoritatea moleculele au viteze mai mari decât υ n. Asimetria curbei înseamnă că viteza medie aritmetică a moleculelor nu este egală υ n. Viteza medie aritmetică este egală cu suma vitezelor tuturor moleculelor împărțită la numărul lor:
Să luăm în considerare că conform (2)
Înlocuind în (14) valoarea f(υ ) din (8) se obține viteza medie aritmetică:
Obținem pătratul mediu al vitezei moleculelor calculând raportul dintre suma pătratelor vitezei tuturor moleculelor și numărul lor:
După înlocuire f(υ ) din (8) obținem:
Din ultima expresie găsim viteza pătratică medie:
Comparând (11), (15) și (16), putem concluziona că și depind în mod egal de temperatură și diferă doar în valori numerice: (Fig. 2).
Fig.2. Distribuția Maxwell pe valori absolute ale vitezei
Distribuția Maxwell este valabilă pentru gazele aflate în stare de echilibru, numărul de molecule luate în considerare trebuie să fie suficient de mare. Pentru un număr mic de molecule, pot fi observate abateri semnificative de la distribuția Maxwell (fluctuații).
Prima determinare experimentală a vitezelor moleculare a fost efectuată de rautaciosîn 1920. Dispozitivul lui Stern era format din doi cilindri cu raze diferite montați pe aceeași axă. Aerul din cilindri a fost pompat într-un vid profund. Un fir de platină acoperit cu un strat subțire de argint a fost întins de-a lungul axei. Când se trece de-a lungul unui fir curent electric a fost încălzit la o temperatură ridicată (~1200 o C), ceea ce a dus la evaporarea atomilor de argint.
În peretele cilindrului interior a fost făcută o fantă longitudinală îngustă, prin care au trecut atomi de argint în mișcare. aşezându-se mai departe suprafata interioara cilindrul exterior, formau o bandă subțire vizibilă, direct opusă fantului.
Cilindrii au început să se rotească cu o viteză unghiulară constantă ω. Acum, atomii care au trecut prin fantă nu s-au mai așezat direct vizavi de fantă, ci au fost deplasați cu o anumită distanță, deoarece în timpul zborului lor cilindrul exterior a avut timp să se rotească printr-un anumit unghi. Când cilindrii s-au rotit cu o viteză constantă, poziția benzii formate din atomi pe cilindrul exterior s-a deplasat cu o anumită distanță l.
Particulele se depun în punctul 1 când instalația este staționară când instalația se rotește, particulele se depun în punctul 2.
Valorile vitezei obținute au confirmat teoria lui Maxwell. Cu toate acestea, această metodă a furnizat informații aproximative despre natura distribuției vitezei moleculelor.
Distribuția Maxwell a fost verificată mai precis prin experimente Lammert, Easterman, Eldridge și Costa. Aceste experimente au confirmat destul de precis teoria lui Maxwell.
Măsurătorile directe ale vitezei atomilor de mercur dintr-un fascicul au fost făcute în 1929 Lammert. O diagramă simplificată a acestui experiment este prezentată în Fig. 3.
Fig.3. Diagrama experimentului lui Lammert
1 - discuri cu rotație rapidă, 2 - fante înguste, 3 - cuptor, 4 - colimator, 5 - traiectoria moleculelor, 6 - detector
Două discuri 1, montate pe o axă comună, aveau fante radiale 2, deplasate unul față de celălalt sub un unghi φ . Vizavi de fante se afla cuptorul 3, în care metalul fuzibil era încălzit la o temperatură ridicată. Atomi de metal încălziți, în în acest caz, mercur, au zburat din cuptor și, folosind colimatorul 4, au fost direcționate în direcția cerută. Prezența a două fante în colimator a asigurat mișcarea particulelor între discuri de-a lungul unui drum drept 5. În continuare, atomii care au trecut prin fantele din discuri au fost înregistrați cu ajutorul unui detector 6. Întreaga instalație descrisă a fost plasată în vid profund. .
Când discurile se roteau cu o viteză unghiulară constantă ω, numai atomii care aveau o anumită viteză treceau liber prin fante. υ . Pentru atomii care trec prin ambele fante, egalitatea trebuie îndeplinită:
unde Δ t 1 - timpul de zbor al moleculelor între discuri, Δ t 2 - timpul pentru a întoarce discurile într-un unghi φ . Apoi:
Schimbarea viteză unghiulară rotația discurilor, a fost posibilă izolarea moleculelor din fascicul cu o anumită viteză υ , iar din intensitatea înregistrată de detector, judecă conținutul lor relativ în fascicul.
În acest fel, a fost posibil să se verifice experimental legea lui Maxwell a distribuției vitezei moleculare.
Funcția de distribuție a densității
Distribuția Maxwell- distribuția de probabilitate găsită în fizică și chimie. Ea stă la baza teoriei cinetice a gazelor, care explică multe dintre proprietățile fundamentale ale gazelor, inclusiv presiunea și difuzia. Distribuția Maxwell este aplicabilă și proceselor de transfer electronic și altor fenomene. Distribuția lui Maxwell se aplică multor proprietăți ale moleculelor individuale dintr-un gaz. De obicei, este considerată distribuția energiilor moleculelor dintr-un gaz, dar poate fi aplicată și distribuției vitezelor, momentului și modulului moleculelor. De asemenea, poate fi exprimat ca o distribuție discretă pe mai multe niveluri de energie discrete sau ca o distribuție continuă pe un continuum de energie.
Distribuția Maxwell poate fi obținută folosind mecanica statistică (vezi originea funcției de partiție). Ca distribuție de energie, corespunde celei mai probabile distribuții de energie, într-un sistem dominat de coliziuni format din cantitati mari particule care nu interacționează, în care efectele cuantice sunt neglijabile. Deoarece interacțiunea dintre molecule dintr-un gaz este de obicei destul de mică, distribuția Maxwell oferă o aproximare destul de bună a situației existente într-un gaz.
În multe alte cazuri însă, condiția pentru dominarea ciocnirilor elastice asupra tuturor celorlalte procese nu este satisfăcută nici măcar aproximativ. Acest lucru este adevărat, de exemplu, în fizica ionosferică și cosmică a plasmei, unde procesele de recombinare și excitație prin coliziune (adică procese radiative) au mare importanță, în special pentru electroni. Asumarea aplicabilității distribuției Maxwell ar da în acest caz nu numai rezultate incorecte cantitativ, ci chiar ar împiedica înțelegerea corectă a fizicii proceselor la nivel calitativ. De asemenea, în cazul în care lungimea de undă cuantică de Broglie a particulelor de gaz nu este mică în comparație cu distanța dintre particule, se vor observa abateri de la distribuția Maxwell din cauza efectelor cuantice.
Distribuția energiei Maxwell poate fi exprimată ca o distribuție discretă a energiei:
,unde este numărul de molecule care au energie la temperatura sistemului, este numărul total de molecule din sistem și este constanta lui Boltzmann. (Rețineți că, uneori, ecuația de mai sus este scrisă cu un factor care indică gradul de degenerare niveluri de energie. În acest caz, suma va fi peste toate energiile și nu peste toate stările sistemului). Deoarece viteza este legată de energie, ecuația (1) poate fi utilizată pentru a deriva relația dintre temperatură și viteza moleculelor dintr-un gaz. Numitorul din ecuația (1) este cunoscut sub numele de funcție de partiție canonică.
Distribuția Maxwell
Distribuția prin vector de impuls
Ceea ce este prezentat mai jos este foarte diferit de derivația propusă de James Clerk Maxwell și descrisă mai târziu cu mai puține presupuneri de Ludwig Boltzmann.
Când gaz ideal, constând din atomi care nu interacționează în starea fundamentală, toată energia este sub formă de energie cinetică. Energia cinetică este legată de impulsul particulei în felul următor
,unde este pătratul vectorului impuls.
Prin urmare, putem rescrie ecuația (1) ca:
,unde este suma statistică corespunzătoare numitorului din ecuația (1), - masa moleculara gaz, este temperatura termodinamică și este constanta lui Boltzmann. Această distribuție este proporțională cu funcția de densitate a probabilității de a găsi o moleculă într-o stare cu aceste valori ale componentelor impulsului. Prin urmare:
Constanta de normalizare C, se determină din condiția conform căreia probabilitatea pe care o au moleculele oriceÎn general, impulsul ar trebui să fie egal cu unitatea. Prin urmare, integrala ecuației (4) peste toate valorile trebuie să fie egală cu unitatea. Se poate arăta că:
.Astfel, pentru ca integrala din ecuația (4) să aibă valoarea 1, este necesar ca
.Înlocuind expresia (6) în ecuația (4) și folosind faptul că , obținem
.Distribuția vectorială a vitezei
Având în vedere că densitatea distribuției vitezei este proporțională cu densitatea distribuției impulsului:
iar folosind obținem:
,care este distribuția vitezei Maxwell. Probabilitatea de a detecta o particulă într-un element infinitezimal în apropierea vitezei este
Distribuția după valoarea absolută a impulsului
Prin integrare, putem găsi distribuția peste valoarea absolută a impulsului
Distribuția energiei
În final, folosind relațiile și , obținem distribuția energiei cinetice:
Distribuția de viteză proiectată
Distribuția Maxwell pentru vectorul viteză este produsul distribuțiilor pentru fiecare dintre cele trei direcții:
,unde distribuția într-o singură direcție:
Această distribuție are forma unei distribuții normale. Așa cum ar fi de așteptat pentru un gaz în repaus, viteza medie în orice direcție este zero.
Distribuție prin modul de viteză
De obicei, distribuția după valoare absolută este mai interesantă decât prin proiecțiile vitezelor moleculare. modul de viteza, v definit ca:
prin urmare, modulul de viteză va fi întotdeauna mai mare sau egal cu zero. Deoarece totul este distribuit normal, va avea o distribuție chi-pătrat cu trei grade de libertate. Dacă este funcția de densitate de probabilitate pentru modulul de viteză, atunci:
,astfel, funcția de densitate de probabilitate pentru modulul de viteză este egală cu
Viteza caracteristică
Deși ecuația (11) oferă distribuția vitezei sau, cu alte cuvinte, fracțiunea de molecule care au o anumită viteză, alte cantități, cum ar fi viteza medie a particulelor, sunt adesea mai interesante. În următoarele subsecțiuni vom defini și obține cel mai probabil viteza, viteza medieȘi Viteza RMS.
Viteza cea mai probabilă
cel mai probabil viteza, - probabilitatea de deținere a cărei de către orice moleculă a sistemului este maximă, și care corespunde valorii maxime a . Pentru a-l găsi, trebuie să calculați , să îl echivalați cu zero și să rezolvați pentru:
viteza medie
Viteza RMS
Înlocuind și integrând, obținem
Derivarea distribuției Maxwell
Să obținem acum formula de distribuție în același mod ca însuși James Clerk Maxwell.
Să considerăm spațiul punctelor de viteză (reprezentăm fiecare moleculă ca un punct în sistemul de coordonate) în starea staționară a gazului. Să alegem un element de volum infinitezimal. Deoarece gazul este staționar, numărul de puncte de viteză rămâne neschimbat în timp. Spațiul de viteză este izotrop, deci funcțiile de densitate de probabilitate pentru toate direcțiile sunt aceleași.
Maxwell a presupus că distribuțiile vitezelor de-a lungul direcțiilor sunt independente statistic, adică componenta vitezei unei molecule nu depinde de componente.
- de fapt, probabilitatea de a găsi un punct de viteză în volum.Partea dreaptă nu depinde de și , ceea ce înseamnă că cel din stânga nu depinde de și . Cu toate acestea, sunt și ei egali, așadar partea stanga nu depinde nici de . Aceasta înseamnă că această expresie poate fi egală doar cu o constantă.
Acum trebuie să faceți un pas fundamental - introduceți temperatura. Determinarea cinetică a temperaturii (ca măsură a energiei cinetice medii a mișcării moleculare).
Să fie n molecule identice într-o stare de mișcare termică aleatorie la o anumită temperatură. După fiecare act de ciocnire între molecule, viteza lor se schimbă aleatoriu. Ca urmare a unui număr inimaginabil de mare de ciocniri, se stabilește o stare de echilibru staționar, când numărul de molecule într-un interval dat de viteză rămâne constant.
Ca rezultat al fiecărei ciocniri, proiecțiile de viteză ale moleculelor suferă o modificare aleatorie de Δυ x, Δυ y, Δυ z, iar modificările fiecărei proiecții de viteză sunt independente unele de altele. Vom presupune că câmpurile de forță nu acționează asupra particulelor. Să aflăm în aceste condiții care este numărul de particule d n din total n are o viteză în intervalul de la υ la υ+Δυ. În același timp, nu putem spune nimic cert despre valoarea exactă a vitezei unei anumite particule υ i, deoarece ciocnirile și mișcările fiecăreia dintre molecule nu pot fi urmărite nici în experiment, nici în teorie. Astfel de informații detaliate ar fi cu greu de valoare practică.
Distribuția vitezei moleculelor unui gaz ideal a fost obținută pentru prima dată de celebrul om de știință englez J. Maxwell în 1860 folosind metode de teoria probabilității.
Derivarea formulei pentru funcția de distribuție a vitezei a moleculelor este în manualul de Yu.I Tyurin și colab. Savelyeva (vol. 1). Vom folosi rezultatele acestei derivații.
Viteza este o mărime vectorială. Pentru proiecția vitezei pe axa x (X a-a componentă a vitezei) din (2.2.1) avem
Apoi
| (2.3.1) |
Unde A 1 este o constantă egală cu
O reprezentare grafică a funcției este prezentată în Figura 2.2. Se poate observa că fracția de molecule cu viteză nu este zero. La , (acesta este sensul fizic al constantei A1).
Expresia și graficul de mai sus sunt valabile pentru distribuția moleculelor de gaz pe componentele x ale vitezei. Este evident că conform y- Și z-componentele de viteza se mai pot obtine:
Unde, sau
| (2.3.2) |
Formula (2.3.2) i se poate da o interpretare geometrică: d n xyz– acesta este numărul de molecule dintr-un paralelipiped cu laturile dυ x, dυ y, dυ z, adică în volum d V=dυ x dυ y dυ z (Fig. 2.3), situat la o distanță de origine în spațiul de viteză.
Această valoare (d n xyz) nu poate depinde de direcția vectorului viteză. Prin urmare, este necesar să se obțină funcția de distribuție a moleculelor după viteză, indiferent de direcția lor, adică prin valoarea absolută a vitezei.
Dacă colectați împreună toate moleculele într-o unitate de volum, ale căror viteze sunt în intervalul de la υ la υ+dυ în toate direcțiile și le eliberați, atunci într-o secundă se vor găsi într-un strat sferic de grosime dυ și raza υ (fig. 2.4). Acest strat sferic este format din acele paralelipipede menționate mai sus.
Numărul total de molecule din strat, după cum urmează din (2.3.2)
Unde este fracția tuturor particulelor dintr-un strat sferic de volum d V, ale căror viteze se află în intervalul de la υ la υ+dυ.
Pentru dυ = 1 obținem probabilitate densitate , sau funcția de distribuție a vitezei moleculelor:
| (2.3.4) |
Această funcție denotă fracția de molecule dintr-o unitate de volum de gaz ale cărei viteze absolute sunt conținute într-un interval de viteză unitar care include o viteză dată.
Notăm: apoi din (2.3.4) se obține:
| (2.3.5) |
Graficul acestei funcții este prezentat în Figura 2.5.
Concluzii:
Să luăm în considerare limitele de aplicabilitate ale descrierii clasice a distribuției vitezei particulelor. Pentru a face acest lucru, folosim relația de incertitudine Heisenberg. Conform acestei relații, coordonatele și impulsul unei particule nu pot avea simultan o anumită valoare. Descriere clasică posibil dacă sunt îndeplinite următoarele condiții:
Aici - constanta lui Planck– o constantă fundamentală care determină scara proceselor cuantice (microscopice).
Astfel, dacă o particulă se află într-un volum, atunci în acest caz este posibil să-i descriem mișcarea pe baza legilor mecanicii clasice.
Cel mai probabil, rădăcină-media-pătrată și vitezele medii aritmetice ale moleculelor de gaz
Să luăm în considerare modul în care numărul de particule pe unitatea de interval de viteză se modifică cu valoarea absolută a vitezei la o concentrație unitară de particule.
Graficul funcției de distribuție Maxwell
| , |
Prezentat în figura 2.6.
Din grafic reiese clar că pentru „mic” υ, i.e. cu , avem ; apoi atinge un maxim A și apoi scade exponențial.
Mărimea vitezei cu care apare dependența maximă, numită viteza cea mai probabilă.
Să găsim această viteză din condiția de egalitate a derivatei.
Viteza RMS găsim folosind relația: Viteza medie aritmetica:| . | . |
Unde este numărul de molecule cu o viteză de la υ la υ+dυ. Dacă înlocuim aici f(υ) și calculăm, obținem: În această formă
| in afara de asta |
Legea lui Maxwell a distribuției vitezei și toate consecințele care rezultă sunt valabile numai pentru gazul într-un sistem de echilibru. Legea este statistică și cu cât este mai bine îndeplinită, cu atât număr mai mare molecule.
Distribuții statistice
În timpul mișcării termice, pozițiile particulelor, mărimea și direcția vitezelor lor se schimbă aleatoriu. Datorită numărului gigantic de particule, caracterul aleatoriu al mișcării acestora se manifestă prin existența anumitor modele statistice în distribuția particulelor sistemului în funcție de coordonate, valori de viteză etc. Astfel de distribuții sunt caracterizate de funcții de distribuție corespunzătoare. Funcția de distribuție (densitatea de probabilitate) caracterizează distribuția particulelor în funcție de variabila corespunzătoare (coordonate, viteze etc.). Statistica clasică se bazează pe următoarele principii:
Toate particulele sistem clasic distinse (adică pot fi numerotate și fiecare particulă poate fi urmărită);
Toate variabilele dinamice care caracterizează starea particulei se modifică continuu;
Într-o stare dată poate exista un număr nelimitat de particule.
Într-o stare de echilibru termic, indiferent de modul în care se modifică viteza moleculelor în timpul coliziunilor, viteza medie pătratică a moleculelor din gaz, la T = const, rămâne constantă și egală.
Acest lucru se explică prin faptul că în gaz se stabilește o anumită distribuție statistică staționară a moleculelor peste valorile vitezei, numită distribuție Maxwell. Distribuția Maxwell este descrisă de o funcție f(u), numită funcție de distribuție a vitezei moleculare.
unde N este numărul total de molecule, dN(u) este numărul de molecule ale căror viteze aparțin intervalului de viteză de la u la u + du.
Astfel, funcția Maxwell f(u) este egală cu probabilitatea ca valoarea vitezei unei molecule alese aleatoriu să aparțină unui interval de viteză unitar în apropierea valorii u. Sau este egală cu fracția de molecule ale căror viteze aparțin unui interval de viteză unitar apropiat de valoarea lui u.
Forma explicită a funcției f(u) a fost obținută teoretic de Maxwell:
Graficul funcției de distribuție este prezentat în Fig. 12. Din grafic rezultă că funcția de distribuție tinde spre zero la u®0 și u®¥ și trece printr-un maxim la o anumită viteză u B, numită cel mai probabil viteza. Cel mai mare număr de molecule au această viteză și cele apropiate. Curba este asimetrică în raport cu u B. Valoarea vitezei celei mai probabile poate fi găsită folosind condiția pentru maximul funcției f(u).
În fig. Figura 13 prezintă deplasarea uB cu o modificare a temperaturii, în timp ce aria de sub grafic rămâne constantă și egală cu 1, ceea ce rezultă din conditii de normalizare Funcțiile Maxwell
Condiția de normalizare decurge din sensul acestei integrale - determină probabilitatea ca viteza unei molecule să scadă în intervalul de viteză de la 0 la ¥. Acesta este un eveniment de încredere, probabilitatea sa, prin definiție, este considerată egală cu 1.
Cunoașterea funcției de distribuție a vitezei a moleculelor de gaz permite calcularea valorilor medii ale oricăror funcții de viteză, în special viteza medie aritmetica .
Fig.12 Fig. 13
Folosind funcția Maxwell, se poate determina fracția de molecule ale căror viteze aparțin unui anumit interval de viteză sau depășesc o anumită valoare a vitezei, de exemplu, a doua viteză cosmică, care determină dispersia atmosferei.
- Într-un număr mare de cazuri, cunoașterea valorilor medii ale cantităților fizice nu este suficientă. De exemplu, cunoașterea înălțimii medii a oamenilor nu ne permite să planificăm producția de îmbrăcăminte în diferite dimensiuni. Trebuie să știți numărul aproximativ de persoane a căror înălțime se află într-un anumit interval.
De asemenea, este important să se cunoască numărul de molecule care au viteze diferite de valoarea medie. Maxwell a fost primul care a descoperit cum puteau fi determinate aceste numere.
Probabilitatea unui eveniment aleatoriu
În § 4.1 am menționat deja că pentru a descrie comportamentul unei colecții mari de molecule, J. Maxwell a introdus conceptul de probabilitate.
După cum s-a subliniat în mod repetat, este în principiu imposibil să se monitorizeze schimbarea vitezei (sau a impulsului) unei molecule într-un interval mare de timp. De asemenea, este imposibil să se determine cu exactitate vitezele tuturor moleculelor de gaz în acest moment timp. Din condițiile macroscopice în care se află un gaz (un anumit volum și temperatură), nu urmează neapărat anumite valori ale vitezelor moleculare. Viteza unei molecule poate fi considerată ca o variabilă aleatorie, care în condiții macroscopice date poate lua sensuri diferite, la fel ca atunci când aruncați un zar, poate apărea orice număr de puncte de la 1 la 6 (numărul de părți ale zarului este șase). Este imposibil de prezis numărul de puncte care vor apărea la aruncarea unui zar. Dar probabilitatea de a rula, să zicem, cinci puncte este determinabilă.
Care este probabilitatea ca un eveniment întâmplător să apară? Lasă-l să fie produs foarte număr mare N încercări (N este numărul de aruncări de zaruri). Mai mult decât atât, în N" cazuri a existat un rezultat favorabil al testelor (adică, cinci au renunțat). Atunci probabilitatea acestui eveniment este egală cu raportul dintre numărul de cazuri cu rezultat favorabil la numărul total de teste, cu condiția ca acest număr să fie cât se dorește:
Pentru un zar simetric, probabilitatea oricărui număr ales de puncte de la 1 la 6 este .
Vedem că pe fundalul multor evenimente aleatoare, se dezvăluie un anumit model cantitativ, apare un număr. Acest număr - probabilitatea - vă permite să calculați medii. Deci, dacă aruncați 300 de zaruri, atunci numărul mediu de cinci, după cum urmează din formula (4.6.1), va fi egal cu 300 = 50 și nu are nicio diferență dacă aruncați același zar de 300 de ori sau de 300 identice. zaruri în același timp.
Nu există nicio îndoială că comportamentul moleculelor de gaz într-un vas este mult mai complex decât mișcarea unui zar aruncat. Dar și aici se poate spera să se descopere anumite modele cantitative care fac posibilă calcularea mediilor statistice, dacă problema se pune la fel ca în teoria jocurilor, și nu ca în mecanica clasică. Este necesar să renunțăm la problema insolubilă a determinării valoare exacta viteza moleculei la un moment dat și încercați să găsiți probabilitatea ca viteza să aibă o anumită valoare.
Distribuția vitezei moleculelor - distribuția Maxwell
Maxwell a presupus că în gazele aflate în stare de echilibru termic există o anumită distribuție a vitezelor care nu se modifică în timp, cu alte cuvinte, numărul de molecule cu viteze într-un interval dat de valori rămâne constant. Și Maxwell a găsit această distribuție.
Dar meritul principal Maxwell nu a fost atât în rezolvarea acestei probleme, cât în formularea în sine noua problema. El a realizat clar că comportamentul aleatoriu al moleculelor individuale în condiții macroscopice date este supus unei anumite legi probabilistice sau statistice. Această lege statistică pentru distribuția vitezei moleculelor de gaz s-a dovedit a fi relativ simplă.
Distribuția vitezei moleculelor poate fi reprezentată vizual după cum urmează. Să alegem un sistem de referință dreptunghiular, pe ale cărui axe vom trasa proiecțiile v x , v y , v z ale vitezelor particulelor. Rezultatul va fi un „spațiu de viteză” tridimensional, al cărui punct corespunde unei molecule cu o viteză v strict specificată, egală ca mărime cu lungimea vectorului rază trasat de la originea sistemului de referință până în acest punct ( Fig. 4.7).
Orez. 4.7
O idee generală a distribuției vitezei moleculelor se va obține dacă viteza fiecărei N molecule este reprezentată ca un punct în acest spațiu de viteză (Fig. 4.8). Punctele vor fi localizate destul de haotic, dar, în medie, densitatea punctelor va scădea pe măsură ce se îndepărtează de origine (nu toate vitezele moleculare apar la fel de des).
Orez. 4.8
Imaginea distribuției punctelor, desigur, nu este înghețată. În timp, vitezele moleculelor se modifică din cauza ciocnirilor și, în consecință, modelul de distribuție a punctelor în spațiul de viteză se modifică. Cu toate acestea, schimbarea sa este de așa natură încât densitatea medie a punctelor din orice regiune a spațiului de viteză nu se va schimba în timp, rămâne aceeași. Tocmai asta înseamnă existența unei anumite legi statistice. Densitatea medie corespunde celei mai probabile distribuții de viteză.
Numărul de puncte AN dintr-un anumit volum mic Δv x Δv y Δv z al spațiului de viteză este în mod evident egal cu acest volum înmulțit cu densitatea punctelor din interiorul acestuia. (În mod similar, masa Δm a unui anumit volum ΔV este egală cu produsul densității substanței ρ cu acest volum: Δm = ρΔV.) Să notăm cu Nf(v x , v y , v z) densitate medie puncte din spațiul de viteză, adică numărul de puncte pe unitatea de volum a spațiului de viteză (N este numărul total de molecule de gaz). Apoi
De fapt, ΔN este numărul de molecule ale căror proiecții de viteză se află în intervalele de valori de la v x la v x + Δv x, de la v y la v y + Δv y și de la v z la v z + Δv z (vectorii de rază ai vitezelor dintre aceste molecule se termină în interiorul volumului spațiului de viteză Δv = Δv x Δv y Δv z, care are forma unui cub (vezi Fig. 4.8).
Probabilitatea ca proiecțiile vitezei unei molecule să se afle într-un interval dat de viteză este egală cu raportul dintre numărul de molecule cu o valoare dată de viteză și numărul total de molecule:
Funcția f(v x, v y, v z) se numește funcție de distribuție a vitezei a moleculelor și reprezintă densitatea de probabilitate, adică probabilitatea pe unitatea de volum a spațiului de viteză.
Vitezele moleculelor la un moment dat în timp pot fi, în principiu, oricare. Dar probabilitatea unor distribuții diferite de viteză nu este aceeași. Dintre toate distribuțiile instantanee posibile, există una a cărei probabilitate este mai mare decât toate celelalte - cea mai probabilă distribuție. Maxwell a stabilit că funcția de distribuție f(v x, v y, v z), dând această distribuție cea mai probabilă a vitezelor moleculare (distribuția lui Maxwell), este determinată de raportul dintre energia cinetică a moleculei
la energia medie a mișcării sale termice kT (k este constanta lui Boltzmann). Această distribuție are forma
Aici e ≈ 2,718 este baza logaritmi naturali, iar valoarea lui A nu depinde de viteza.
Astfel, conform lui Maxwell, densitatea punctelor reprezentând moleculele din spațiul de viteză este maximă în apropierea originii (v = 0) și scade odată cu creșterea v, iar cu cât mai rapid este mai mică energia de mișcare termică kT. Figura 4.9 arată dependența funcției de distribuție f de proiecția v x, cu condiția ca proiecțiile v y și v z să fie oricare. Funcția de distribuție are o formă caracteristică în formă de clopot, care se găsește adesea în teoriile statistice și se numește curbă Gaussiană.
Orez. 4.9
Constanta A se găsește din condiția ca probabilitatea ca viteza unei molecule să aibă orice valoare de la zero la infinit trebuie să fie egală cu unu. Această condiție se numește condiție de normalizare. (În mod similar, probabilitatea de a obține orice număr de puncte de la 1 la 6 pentru o anumită aruncare a zarului este de unu.) Probabilitate totală se obține prin adăugarea probabilităților tuturor realizărilor posibile care se exclud reciproc ale unui eveniment aleatoriu.
Însumând probabilitățile ΔW i ale tuturor valori posibile viteza i, obținem ecuația
După ce am calculat constanta de normalizare A folosind ecuația (4.6.5), putem scrie expresia pentru numărul mediu de particule cu viteze într-un interval dat în următoarea formă:
Viteza oricărei molecule la un moment dat este o variabilă aleatorie. Prin urmare, însăși distribuția moleculelor în funcție de viteză la un moment dat este aleatorie. Dar distribuția medie, determinată de legea statistică, se realizează neapărat în anumite condiții macroscopice și nu se modifică în timp. Cu toate acestea, există întotdeauna abateri de la medie - fluctuații. Aceste abateri sunt la fel de probabil să apară într-o direcție sau în alta. De aceea, în medie, există o anumită distribuție a moleculelor în funcție de viteză.
Distribuția vitezei Maxwell a moleculelor se dovedește a fi valabilă nu numai pentru gaze, ci și pentru lichide și solide. Numai în cazul în care este imposibil de aplicat pentru a descrie mișcarea particulelor mecanica clasica, distribuția Maxwell nu mai este valabilă.
Distribuția modulelor de viteză moleculară
Să găsim numărul mediu de molecule ale căror viteze absolute se află în intervalul de la v la v + Δv.
Distribuția lui Maxwell (4.6.4) determină numărul de molecule ale căror proiecții de viteză se află în intervalele de valori de la v x la v x + Δv x, de la v y la v y + Δv y, de la v z la v z + Δv z. Vectorii acestor viteze se termină în interiorul volumului Δv x Δu y Δv z (vezi Fig. 4.8). Aceasta stabilește numărul mediu de molecule care au un anumit modul și o anumită direcție a vitezelor, dat de poziția volumului Δv x Δu y Δv z în spațiul de viteză.
Toate moleculele ale căror module de viteză se află în intervalul de la v la și + Δv sunt situate în spațiul de viteză în interiorul unui strat sferic cu raza v și grosimea Δv (Fig. 4.10). Volumul stratului sferic este egal cu produsul dintre suprafața stratului și grosimea acestuia: 4πv 2 Δv.
Orez. 4.10
Numărul de molecule situate în interiorul acestui strat și, prin urmare, având valori date modulul de viteză în intervalul de la v la v + Δv, poate fi găsit din formula (4.6.2) dacă înlocuim volumul Δv x Δu y Δv z cu volumul 4πv 2 Δv.
Astfel, numărul mediu necesar de molecule este
Deoarece probabilitatea unei anumite valori a modulului de viteză al unei molecule este egală cu raportul, atunci pentru densitatea de probabilitate obținem
Un grafic care exprimă dependența acestei funcții de viteză este prezentat în Figura 4.11. Vedem că funcția f(v) nu mai are un maxim la zero, ca și densitatea de probabilitate f(v x, v y, v z). Motivul pentru aceasta este următorul. Densitatea punctelor reprezentând moleculele din spațiul de viteză va fi totuși cea mai mare lângă v = 0, dar datorită creșterii volumului straturilor sferice cu module de viteză crescătoare (~ v 2), funcția f(v) crește. În acest caz, numărul de puncte din interiorul stratului sferic crește mai repede decât scade funcția f(v x, v y, v z) datorită scăderii densității punctelor.
Orez. 4.11
Acest lucru poate fi ilustrat cu un exemplu clar. Să presupunem că un trăgător destul de precis trage într-o țintă obișnuită cu cercuri concentrice. Loviturile gloanțelor sunt concentrate în jurul centrului țintei. Densitatea loviturilor - numărul de lovituri pe unitate de suprafață - va fi maximă în apropierea centrului țintei. Să împărțim ținta în benzi înguste separate de lățime Δx (Fig. 4.12, a). Apoi, raportul dintre numărul de lovituri de pe o bandă dată și lățimea acesteia va fi maxim lângă centrul țintei.
Orez. 4.12
Relația dintre numărul de lovituri dintr-o bandă dată și lățimea acesteia are forma prezentată în Figura 4.12, b. Aici se obține din nou o curbă Gaussiană, ca și pentru distribuția f(v x) pe proiecțiile vitezei (vezi Fig. 4.9).
Dar un rezultat complet diferit va fi obținut dacă numărați numărul de lovituri în diferite inele țintă. În acest caz, raportul dintre numărul de lovituri dintr-un inel cu raza r și lățimea acestuia va fi caracterizat grafic de curba prezentată în Figura 4.12c. Deși densitatea lovirilor scade odată cu distanța față de centrul țintei, zonele inelelor cresc proporțional cu r, ceea ce duce la o deplasare a maximului curbei de la zero.
Cea mai probabilă viteză moleculară
Cunoscând formula (4.6.8) pentru densitatea de probabilitate a modulelor de viteză moleculară, se poate găsi valoarea vitezei corespunzătoare maximului acestei densități de probabilitate (1). Viteza (se numește cea mai probabilă) se dovedește a fi egală cu
Majoritatea moleculelor au viteze apropiate de cea mai probabilă (vezi Fig. 4.11).
Pe măsură ce temperatura absolută T crește, viteza cea mai probabilă crește și, în același timp, curba de dependență Do) devine din ce în ce mai netezită (Fig. 4.13).
Orez. 4.13
Rolul moleculelor rapide
La orice temperatură există un anumit număr de molecule ale căror viteze și, prin urmare, energii cinetice, sunt vizibil mai mari decât media.
Se știe că mulți reacții chimice, de exemplu, arderea combustibililor convenționali (lemn, cărbune etc.) începe doar la un anumit, suficient temperatura ridicata. Energia necesară pentru a începe procesul de oxidare a combustibilului, adică arderea (se numește energie de activare), este de ordinul a 10 -19 J. Și la o temperatură de 293 K (temperatura camerei), energia cinetică medie a mișcării termice. de molecule este de aproximativ 5 10 -21 J Prin urmare, arderea nu are loc. Cu toate acestea, o creștere a temperaturii de numai 2 ori (până la 586 K) provoacă aprinderea. Energia medie a moleculelor crește și ea de 2 ori, dar numărul de molecule a căror energie cinetică depășește 10 -19 J crește de 10 8 ori. Aceasta rezultă din distribuția Maxwell. Prin urmare, la o temperatură de 293 K te simți confortabil citind o carte, dar la 586 K cartea începe să ardă.
Evaporarea unui lichid este determinată și de molecule rapide din „coada” dreaptă a distribuției Maxwelliene. Energia de legare a moleculelor de apă la temperatura camerei semnificativ mai mult kT. Cu toate acestea, evaporarea are loc datorită unui număr mic de molecule rapide a căror energie cinetică depășește kT.
Maxwell a descoperit un nou tip de lege fizică – statistică – și a descoperit distribuția moleculelor după viteză. El a înțeles clar semnificația descoperirii sale. Într-un raport la Cambridge societate filozofică Maxwell a spus: „Cred asta cel mai mult important teoriile moleculare sunt utile pentru dezvoltarea metodelor noastre de gândire, deoarece ne obligă să distingem două metode de cunoaștere, pe care le putem numi dinamice și statistice.”
(1) Aceasta se face conform regulilor de găsire a maximului unei funcții cunoscute. Este necesar să se calculeze derivata acestei funcții în raport cu viteza și să o echivaleze cu zero.
