Cyclische verbindingen waarin cycli niet alleen worden gevormd door koolstofatomen, maar ook door atomen van andere elementen - heteroatomen (O, S, N) - worden heterocyclisch genoemd. Heterocyclische verbindingen worden ingedeeld volgens de grootte van de ring en het aantal heteroatomen in de ring.
Van deze verbindingen zijn vijf- en zesledige heterocyclische verbindingen van het grootste belang. Typische heterocyclische verbindingen zijn aromatisch. De aanwezigheid van een heteroatoom beïnvloedt echter de verdeling van de elektronendichtheid. In vijfledige heterocycli (in furan, thiofeen, pyrrool) wordt de elektronendichtheid bijvoorbeeld verschoven van het heteroatoom naar de ring en is maximaal in de a-posities. Daarom vindt in a-posities de reactie van elektrofiele substitutie (SE) het gemakkelijkst plaats.
In zesledige cycli (bijvoorbeeld pyridine), trekt een heteroatoom gebonden aan koolstof door een dubbele binding de p-elektronendichtheid van de cyclus naar zich toe, zodat de elektronendichtheid in het pyridinemolecuul wordt verlaagd in de a- en g-posities. Dit is consistent met de voorkeursoriëntatie op deze posities van de reactanten in nucleofiele substitutie (SN). Omdat in pyridine de elektronendichtheid groter is op de b-positie, is het elektrofiele reagens georiënteerd op de b-positie.
Let bij het bestuderen van heterocycli met twee heteroatomen vooral op pyrimidine en zijn derivaten: uracil, thymine, cytosine. De pyrimidinekern komt voor in tal van natuurlijke producten: vitamines, co-enzymen en nucleïnezuren:
Elektrofiele substitutie voor pyrimidine vindt plaats op positie 5; nucleofiel (zoals voor pyridine) is moeilijk en het koolstofatoom op posities 4 en 6 wordt aangevallen.
Een complex heterocyclisch systeem bestaande uit twee gefuseerde heterocycli - pyrimidine en imidazool, wordt de purinekern genoemd.
De purinegroep ligt ten grondslag aan veel verbindingen, voornamelijk nucleïnezuren, waarin het binnenkomt in de vorm van purinebasen: adenine (6-aminopurine) en guanine (2-amino-6-hydroxypurine).
Van belang is het zuurstofderivaat van purine - urinezuur (2,6,8 - trioxypurine).
Laboratorium #8
Doelstelling: studie van de chemische eigenschappen van heterocyclische verbindingen
Reagentia en apparatuur:
1) Antipyrine,
2) FeCl 3 - 0,1n,
3) amidopyrine,
4) H 2 SO 4 - 2n,
5) NaNO 2 - 0,5n,
6) pyridine, NaOH - 2n,
7) urinezuur, HCl - 2n,
8) NH 4 Cl verzadigde oplossing,
9) picrinezuur verz. oplossing,
10) lakmoespapier,
11) broomthymolblauw,
12) microscoop,
13) reageerbuizen.
Ervaring 8.1 Reacties van antipyrine en amidopyrine (pyramidon)
Met ijzer(III)chloride
Doe meerdere kristallen antipyrine in een reageerbuisje, voeg twee druppels water en een druppel 0,1 N toe. FeCl3. Een intense en aanhoudende oranjerode kleur ontwikkelt zich onmiddellijk en verdwijnt niet bij het staan. Plaats ter vergelijking enkele kristallen van amidopyrine (pyramidon) in een andere reageerbuis. Voeg twee druppels water en één druppel 0,1N toe. FeCl3. Een paarse kleur verschijnt en verdwijnt snel. Voeg in één keer nog drie druppels ijzer (III) chloride toe. De kleur komt weer terug, gaat iets langer mee, maar vervaagt geleidelijk. De kleuring van antipyrine uit ijzer (III) chloride is te wijten aan de vorming van een complexe verbinding - ferropyrine.
Amidopyrine is een derivaat van antipyrine. Het mobiele waterstofatoom op positie 4 is in dit geval vervangen door een dimethylaminogroep.
Het verschijnen van kleur is te wijten aan de oxidatie van amidopyrine met ijzer (III) chloride. Daarom is de kleur instabiel en een overmaat ijzer (III) chloride schaadt de reactie.
Deze reacties worden in de farmaceutische praktijk gebruikt om antipyrine en amidopyrine te herkennen en van elkaar te onderscheiden. Met het oog hierop moeten deze reacties ter vergelijking parallel worden uitgevoerd in twee reageerbuizen.
Ervaring 8.2 Reacties van antipyrine en amidopyrine met salpeterigzuur
Plaats verschillende kristallen van antipyrine in een reageerbuis, voeg twee druppels water toe, een druppel van 2n. H 2 SO 4 en een druppel van 0,5n. NaNO2. Er zal een smaragdgroene kleur verschijnen die geleidelijk verdwijnt, vooral snel met een relatieve overmaat aan natriumnitriet. Plaats ter vergelijking meerdere kristallen amidopyrine in een andere reageerbuis, voeg twee druppels water toe, een druppel van 2n. H 2 SO 4 en een druppel van 0,5n. NaNO2. Er verschijnt een zeer onstabiele paarse kleur. Als de kleur te snel verdwijnt, voeg dan wat meer amidopyrine toe. De reactie met antipyrine verloopt volgens de vergelijking:
Met amidopyrine worden gekleurde oxidatieproducten gevormd.
Net als de bovenstaande reacties met ijzer(III)chloride, worden beide reacties in de farmaceutische praktijk gebruikt om antipyrine en amidopyrine te herkennen en van elkaar te onderscheiden. Daarom moeten ze parallel in twee reageerbuizen worden gedaan.
Ervaring 8.3 Neerslag van ijzer (III) hydroxide met een waterige oplossing
Pyridine
Doe twee druppels van een waterige oplossing van pyridine in een reageerbuis en voeg een druppel 0,1 N FeCl 3 toe. Bruine vlokken ijzerhydroxide Fe(OH)3 slaan onmiddellijk neer en vormen pyridinehydrochloridezout (pyridinehydrochloride), dat gemakkelijk oplosbaar is in water.
De vorming van ijzer(III)hydroxide bevestigt de basiseigenschappen van pyridine.
Schrijf een schema voor de vorming van pyridinehydrochloride (pyridiniumchloride) tijdens de interactie van pyridineoxidehydraat met ijzer(III)chloride.
Ervaring 8.4 Vorming van pyridine picrin
Breng met een pipet één druppel van een waterige oplossing van pyridine in een reageerbuis en voeg drie druppels van een verzadigde waterige oplossing van picrinezuur toe. Bij schudden vallen goed gedefinieerde naaldachtige kristallen van pyridinepicraat geleidelijk op. In een overmaat aan pyridine lossen de kristallen op.
Plaats een deel van de kristallen op een glasplaatje, onderzoek ze onder een microscoop en teken de vorm van de kristallen van het resulterende preparaat in het werkdagboek.
De vorming van een relatief slecht oplosbaar pyridinepicraat bevestigt ook het basische karakter van pyridine. Deze reactie wordt gebruikt om pyridine te identificeren (pyridinepicraat smelt bij 167 ° C).
Schrijf een schema voor de vorming van pyridinepicraat.
Ervaring 8.5Oplosbaarheid van urinezuur en het gemiddelde natriumzout in water
Doe een kleine hoeveelheid (op de punt van een spatel) urinezuur in een reageerbuis. Voeg druppel voor druppel water toe en schud de buis elke keer.
Let op de slechte oplosbaarheid van urinezuur in water. In koud water is urinezuur bijna onoplosbaar: 1 deel ervan lost op in 39.000 delen water.
Na toevoeging van 8 druppels water is het oplossen nog steeds niet merkbaar. Het is echter de moeite waard om slechts 1 druppel van 2n toe te voegen. NaOH, als een troebele oplossing, wordt onmiddellijk helder door de vorming van een relatief gemakkelijk oplosbaar medium, digesubstitueerd natriumzout. Bewaar de resulterende oplossing voor volgende experimenten.
Urinezuur bestaat in twee tautomere vormen:
Uit de lactim-enolvorm worden met alkali de zogenaamde zouten van urinezuur of uraten gevormd. In feite zijn dit geen zouten, maar enolaten.
De zeer zwak uitgesproken zure aard van urinezuur bepaalt dat van de drie waterstofatomen van de theoretisch mogelijke enolvorm er slechts twee kunnen worden vervangen door natrium. Trigesubstitueerde zouten van urinezuur zijn onbekend.
Ervaring 8.6 Vorming van slecht oplosbaar ammoniumuraat
Voeg aan vier druppels van een heldere oplossing van een medium dibasisch natriumzout van urinezuur (experiment 8.5) twee druppels van een verzadigde ammoniumchloride-oplossing toe. Een wit neerslag van ammoniumuraat sloeg onmiddellijk neer. Bewaar dit neerslag voor het volgende experiment over de isolatie van vrij urinezuur (experiment 8.7).
Schrijf het reactieschema op, rekening houdend met het feit dat beide natriumionen in natriumuraat zijn vervangen door ammoniumionen.
Ervaring 8.7 Ontleding van uraten onder invloed van mineraal zuur (isolatie van kristallijn urinezuur)
Breng met een pipet een druppel van een troebele oplossing met ammoniumuraat aan op een glasplaatje (experiment 8.6). Voeg een druppel van 2n toe aan het midden van de druppel. HCl. Gedeeltelijke oplossing van het neerslag wordt waargenomen.
Wanneer bekeken onder een microscoop, zijn gelige klonten ammoniumuraat die nog niet zijn afgebroken en nieuw gevormde karakteristieke urinezuurkristallen in de vorm van langwerpige prisma's die lijken op wetstenen zichtbaar. Teken in het werkdagboek de vorm van de kristallen van het resulterende preparaat.
De afzetting van urinezuurkristallen in het lichaam (urinestenen, jichtknopen, etc.) vindt plaats onder invloed van een verandering in de reactie van de omgeving op een toename van de zuurgraad.
Schrijf een schema voor het isoleren van urinezuur van het zout.
Laboratoriumwerk nummer 9.
Scheiding van cafeïne van thee
Doelstelling: isoleer en bestudeer enkele van de chemische eigenschappen van een heterocyclische verbinding - cafeïne
Reagentia en apparatuur:
1) zwarte thee
2) magnesiumoxidepoeder
4) porseleinen kopje
5) geconcentreerde oplossing van HNO 3
6) geconcentreerde ammoniakoplossing;
Ervaring 9.1.Sublimatie van cafeïne.
Doe 1 theelepel zwarte thee geplet in een vijzel en 2 g magnesiumoxide in een porseleinen of metalen smeltkroes. Meng beide stoffen en zet de kroes op de tegel. Verwarming moet matig zijn. Plaats een porseleinen kopje gevuld met koud water op de smeltkroes. In aanwezigheid van magnesiumoxide sublimeert cafeïne. Eenmaal op een koud oppervlak zakt cafeïne naar de bodem van de beker in de vorm van kleurloze kristallen. De verwarming wordt gestopt, de beker wordt voorzichtig uit de kroes gehaald en de kristallen worden afgeschraapt in een schone kolf.
Ervaring 9.2Kwalitatieve reactie op cafeïne.
Verschillende cafeïnekristallen worden op een porseleinen bord geplaatst en één druppel geconcentreerd salpeterzuur wordt toegevoegd. Verwarm de plaat tot het mengsel erop droogt. Tegelijkertijd wordt cafeïne geoxideerd en wordt het oranje van kleur amalinezuur. Voeg er tien druppels geconcentreerde ammoniak aan toe, een rood zout, verandert in paars, kleur wordt gevormd. Dit zout wordt murexide genoemd en de reactie wordt murexide genoemd.
Schrijf de reactievergelijking.
Vragen om te controleren
1. Welke verbindingen worden heterocyclisch genoemd?
2. Classificatie van heterocyclische verbindingen?
3. Wat is de aromaticiteit van heterocyclische verbindingen?
4. Schrijf de formules op van de heterocycli waaruit de aminozuren bestaan.
5. De biologische rol van purine en pyrimidine.
Pyridine is zesledige aromatische heterocyclus met één stikstofatoom, kleurloze vloeistof met een scherpe onaangename geur; mengbaar met water en organische oplosmiddelen.
Pyridine is een zwakke base, geeft zouten met sterke minerale zuren, vormt gemakkelijk dubbelzouten en complexe verbindingen.
De elektronische structuur van het pyridinemolecuul is vergelijkbaar met die van benzeen. De koolstof- en stikstofatomen bevinden zich in de staat van sp2-hybridisatie. Alle C–C, C–H en C–N σ bindingen worden gevormd door hybride orbitalen, waarvan de hoeken ongeveer 120 ° zijn. Daarom heeft de cyclus een platte structuur. Zes elektronen in niet-hybride p-orbitalen vormen een π-elektron aromatisch systeem.
Van de drie hybride orbitalen van het stikstofatoom vormen er twee C-N σ-bindingen, en de derde bevat een eenzaam elektronenpaar dat niet deelneemt aan het π-elektronensysteem. Daarom vertoont pyridine, net als aminen, de eigenschappen van een base. De waterige oplossing wordt lakmoesblauw. Wanneer pyridine reageert met sterke zuren, worden pyridiniumzouten gevormd.
P iridine vertoont eigenschappen die kenmerkend zijn voor tertiaire aminen: het vormt N-oxiden, N-alkylpyridiniumzouten en kan werken als een sigma-donorligand.
Tegelijkertijd heeft pyridine duidelijke aromatische eigenschappen. De aanwezigheid van een stikstofatoom in de conjugatiering leidt echter tot een ernstige herverdeling van de elektronendichtheid, wat leidt tot een sterke afname van de activiteit van pyridine bij reacties van elektrofiele aromatische substitutie. Bij dergelijke reacties worden voornamelijk de metaposities van de ring omgezet.
Het fundamentele verschil tussen pyridine en benzeen is dat, vanwege de grotere elektronegativiteit van stikstof in vergelijking met koolstof, in het geval van pyridine, in de reeks beperkende structuren die de verdeling van p-elektronendichtheid beschrijven, de bijdrage van structuren met gescheiden negatieve en positieve ladingen is significant:
Uit hun beschouwing blijkt dat de negatieve lading gelokaliseerd is op het stikstofatoom en de positieve voornamelijk verdeeld is tussen koolstofatomen op de posities 2,4 en 6 (a- en g-posities). In dit opzicht wordt pyridine geclassificeerd als een elektronendeficiënte aromatische heterocyclische groep, in tegenstelling tot de hierboven genoemde furanen, pyrrool en thiofeen. Dit betekent dat de pyridinekern als aromatisch systeem wordt gedeactiveerd ten opzichte van het elektrofiele systeem en, omgekeerd, wordt geactiveerd met betrekking tot de nucleofiele aanval in vergelijking met benzeen.
Het feit dat het stikstofatoom een eenzaam elektronenpaar heeft en een overmatige p-elektronendichtheid maakt het echter een zeer actief aanvalscentrum door een elektrofiel, vooral omdat de vorming van een s-binding het aromatische systeem niet beïnvloedt. Pyridine is dus een actieve N-nucleofiel en deze eigenschap ervan wordt altijd aanvankelijk gerealiseerd tijdens een elektrofiele aanval.
Andere mogelijke richtingen van de reactie geassocieerd met de manifestatie van C-nucleofiliciteit door pyridine - elektrofiele aanval op koolstofatomen - zijn buitengewoon moeilijk en er zijn zeer strenge voorwaarden vereist voor hun implementatie. Naast de hierboven aangegeven elektronendeficiëntie van het p-elektronensysteem, moet dit, in het kader van de algemene benadering van de kwalitatieve verklaring van de patronen van elektrofiele substitutie in de aromatische kern, verband houden met het feit dat de aanwezigheid van stikstof in de ring, dat meer elektronegatief is dan het koolstofatoom, destabiliseert het intermediair gevormde kationische s-complex.
Zo combineert pyridine de eigenschappen van een zeer actieve n-nucleofiel en een in hoofdzaak gedeactiveerde p-nucleofiel. Zoals uit de onderstaande voorbeelden zal blijken, is een product dat gemakkelijk wordt gevormd als gevolg van een elektrofiele aanval op het stikstofatoom vaak onstabiel en is de vorming ervan, hoewel kinetisch de voorkeur verdienend, een omkeerbaar proces. Daarentegen is elektrofiele aanval op koolstofatomen veel moeilijker, maar leidt tot de vorming van stabielere substitutieproducten die thermodynamisch de voorkeur hebben. Dientengevolge kunnen veel reacties van pyridinederivaten worden uitgevoerd onder omstandigheden van kinetische, d.w.z. heteroatoom, of thermodynamische, d.w.z. koolstofatomen van de ring, controle, waardoor ze vergelijkbaar zijn met vergelijkbare reacties van oxyarenen en aromatische aminen.
Zoals eerder opgemerkt, is pyridine een base en wordt het geprotoneerd om stabiele pyridiniumzouten te vormen. Evenzo vindt N-alkylering van pyridine met alkylhalogeniden plaats, wat leidt tot alkylpyridiniumzouten. Oxidatie met perzuren met de vorming van pyridine N-oxide kan ook worden toegeschreven aan soortgelijke reacties met elektrofielen op het enige elektronenpaar van het stikstofatoom.
Op een vergelijkbare manier interageert pyridine met broom om N-broompyridiniumzout te vormen - pyridiniumbromideperbromide, en met oleum bij afkoeling om pyridinesulfotrioxide te vormen.
De reacties van carbonzuurchloriden met pyridine verlopen op soortgelijke wijze. Het resulterende N-acylpyridiniumzout is echter zo actief elektrofiel, in dit geval een acyleringsreagens, dat het niet in de vrije toestand kan worden geïsoleerd.
Pyridine wordt gekenmerkt door aromatische nucleofiele substitutiereacties die voornamelijk plaatsvinden op de ortho-para-posities van de ring. Deze reactiviteit geeft het elektron-deficiënte karakter van de pyridinering aan, die kan worden samengevat in de volgende vuistregel: de reactiviteit van pyridine als aromatische verbinding komt ruwweg overeen met de reactiviteit van nitrobenzeen.
Pyridine vertoont de eigenschappen van een aromatische verbinding, maar, in tegenstelling tot benzeen, komt het nauwelijks in elektrofiele substitutiereacties terecht - het wordt alleen bij ongeveer 300 ° C genitreerd, gesulfoneerd en gebromeerd met de vorming van overwegend b-derivaten. Nucleofiele substitutie vindt gemakkelijker plaats dan in benzeen.
Dus pyridine met NaNH2 geeft a-aminopyridine, met KOH - a-hydroxypyridine. Pyridine wordt gereduceerd door natrium in alcohol of H2 over Ni bij 120°C tot piperidine. Onder invloed van bijvoorbeeld basen op een pyridiniumzout, wordt de pyridinering verbroken om glutacondialdehyde HOCCH = CHCH2COH of zijn derivaten te vormen.
Het vormt stabiele zouten met anorganische zuren, pyridiniumzouten met alkylhalogeniden en complexe verbindingen met metaalhalogeniden, SO2, SO3, Br2, H2O.
Elektrofiele substitutie verloopt met grote moeite (pyridine ligt dicht bij nitrobenzeen in zijn vermogen tot elektrofiele substitutie) en gaat naar positie 3. De meeste van deze reacties verlopen in een zure omgeving, waarin de uitgangsverbinding niet langer pyridine zelf is, maar het zout ervan.
Naast de basiseigenschappen vertoont pyridine de eigenschappen van een aromatische verbinding. De activiteit bij elektrofiele substitutiereacties is echter lager dan die van benzeen. Dit komt door het feit dat stikstof, als een meer elektronegatief element, elektronen naar zich toe trekt en de dichtheid van de elektronenwolk in de ring vermindert, vooral in posities 2, 4 en 6 (ortho- en para-posities).
Daarom vindt bijvoorbeeld de nitreringsreactie van pyridine plaats onder zware omstandigheden (bij 300 °C) en met een lage opbrengst. Het oriënterende effect van het stikstofatoom op de introductie van een nieuwe substituent tijdens elektrofiele substitutie in pyridine is vergelijkbaar met het effect van de nitrogroep in nitrobenzeen: de reactie gaat verder naar positie 3.
Net als benzeen kan pyridine waterstof toevoegen in aanwezigheid van een katalysator om een verzadigde piperidineverbinding te vormen.
Piperidine vertoont de eigenschappen van een secundair amine (sterke base).
Pyridine wordt alleen genitreerd onder invloed van NaNO3 of KNO3 in rokend H2SO4 bij een temperatuur van 300 °C, waarbij 3-nitropyridine wordt gevormd met een kleine opbrengst; gesulfoneerd met oleum in aanwezigheid van Hg-sulfaat bij 220-270°C tot pyridine-3-sulfonzuur.
Wanneer pyridine wordt behandeld met kwikacetaat bij 155°C, wordt 3-pyridylmercuracetaat gevormd; bij hogere temperaturen, di- en meervoudig gesubstitueerde derivaten.
De werking van Br2 in oleum bij 3000C leidt tot een mengsel van 3-broom- en 3,5-dibroompyridines. Bij een hogere temperatuur (ongeveer 5000C) verloopt de reactie door een radicaalmechanisme; reactieproducten - 2-broom- en 2,6-dibroompyridines.
Radicale reacties omvatten ook de interactie van pyridine met fenyldiazoniumhydraat (de Gomberg-Bachmann-Hey-reactie), resulterend in een mengsel dat 55% 2-fenyl-, 30% 3-fenyl- en 15% 4-fenyl-pyridine bevat.
Nucleofiele substitutie in pyridine vindt plaats op posities 2 en 4 en is gemakkelijker dan in benzeen, bijvoorbeeld de synthese van 2-aminopyridine door de reactie van pyridine met natriumamide. (Chichibabina-reactie).
Pyridine is in de regel resistent tegen oxidatiemiddelen, maar vormt onder invloed van perzuren gemakkelijk pyridine N-oxide, waarbij de elektronendichtheid op de C-2- en C-4-atomen is verhoogd in vergelijking met pyridine.
Bij 300 °C wordt pyridine onder invloed van FeCl3 geoxideerd tot een mengsel van isomere dipyridylen met de algemene formule C5H4N-C5H4N.
Katalytische hydrogenering in aanwezigheid van Pt of Ni, reductie van Na in alcohol, evenals elektrochemische reductie leidt tot piperidine (de laatste methode wordt in de industrie gebruikt). Een sterkere reductie van pyridine gaat gepaard met ringsplitsing en deaminering.
Nitratie van pyridine vindt plaats onder invloed van kaliumnitraat en zwavelzuur bij 370 ° C, wat leidt tot b-nitropyridine. Sulfatie van pyridine wordt uitgevoerd met oleum in aanwezigheid van kwiksulfaat bij 220 ° C, bromering kan worden uitgevoerd door de werking van een oplossing van broom in oleum bij 300 ° C. Het is niet mogelijk om op deze manier een tweede substituent in de ring te brengen. Pyridine gaat niet in op Friedel-Crafts-reacties.
In de chemie van pyridine in het algemeen, en in het deel dat betrekking heeft op de functionalisering ervan met behulp van elektrofiele substitutiereacties, is de mogelijkheid van omzetting in het N-oxide van groot belang. Overweeg de elektronische structuur van deze verbinding.
Een analyse van deze resonantiestructuren leidt tot de verrassende conclusie dat de N-oxidegroep ten opzichte van het p-elektronensysteem van de ring zowel als donor (bovenste rij structuren) als als elektronenacceptor kan werken, dat wil zeggen het kan bijdragen aan het optreden van zowel elektrofiele substitutiereacties op a- als g-posities, evenals de toevoeging van een nucleofiel op dezelfde posities! Wat wordt er eigenlijk waargenomen?
De daadwerkelijke elektronische invloed van deze groep hangt af van de aard van het reagens. De nitrering van pyridine-N-oxide verloopt veel gemakkelijker dan voor pyridine zelf, onder invloed van een mengsel van rokend salpeterzuur en zwavelzuur bij 90 ° C, wat leidt tot het g-nitroderivaat met een opbrengst van 90%, dat is in overeenstemming met de activerende werking van de N-oxidegroep. Daarentegen vindt de sulfoneringsreactie plaats onder omstandigheden die vergelijkbaar zijn met die van pyridine zelf, wat resulteert in een b-sulfonzuur. Deze richting van de sulfoneringsreactie wordt verklaard door de coördinatie van SO3 met het zuurstofatoom van de N-oxidegroep, die deze groep verandert in een acceptor en bijgevolg een meta-oriënterend middel.
De omzetting van pyridine in zijn N-oxide, het uitvoeren van elektrofiele substitutiereacties ermee, en daaropvolgende reductieve verwijdering van het N-oxide zuurstofatoom is een algemene benadering van de synthese van een breed scala aan functioneel gesubstitueerde pyridinederivaten die niet direct kunnen worden verkregen van pyridine. Zo leidt de reductie van het N-oxide van g-nitropyridine met trifenylfosfine tot de verwijdering van het N-oxide zuurstofatoom, wat het mogelijk maakt om 4-nitropyridine met een goede opbrengst te verkrijgen. Wanneer het N-oxide van g-nitropyridine wordt gereduceerd met ijzer in azijnzuur, worden de nitrogroep en de N-oxidegroep tegelijkertijd gereduceerd, wat leidt tot 4-aminopyridine. Zoals eerder opgemerkt, vergemakkelijkt de N-oxidegroep ook het optreden van nucleofiele substitutiereacties. Dus wanneer het N-oxide van g-nitropyridine reageert met waterstofchloride of waterstofbromide, wordt het N-oxide van g-halogeen-gesubstitueerde pyridine gevormd (suggereer een mechanisme voor deze reactie), de daaropvolgende reactie met PCl3 tot de eliminatie van de N-oxidegroep.
Wanneer pyridine-N-oxide een interactie aangaat met organometaalverbindingen, vindt hechting voornamelijk plaats op positie 2, dat wil zeggen dat in deze reactie de N-oxidegroep deze positie daadwerkelijk activeert met betrekking tot de nucleofiele aanval. Na behandeling van het reactiemengsel met water worden 2-gesubstitueerde pyridinederivaten met hoge opbrengst gevormd.
Wanneer pyridine N-oxide reageert met alkaliën in aanwezigheid van atmosferische zuurstof (oxidatiemiddel), wordt a-hydroxypyridineoxide gevormd. Interessant is dat deze verbinding in tautomeer evenwicht bestaat met N-hydroxypyridon.
Alkylpyridiniumzouten werken nog gemakkelijker samen met nucleofiele reagentia.
De interactie van pyridiniumzouten met nucleofiele reagentia kan ook leiden tot ringopening. Dus de reactie van methylpyridiniumjodide met aniline leidt tot een acyclisch geconjugeerd heterotrieensysteem. Deze reactie heeft een preparatieve waarde.
Pyridine is zelf ook in staat om nucleofiele additiereacties aan te gaan, maar uiteraard onder strengere voorwaarden. Van deze transformaties heeft de Chichibabin-reactie, interactie met natriumamide bij 130°C, de grootste voorbereidende betekenis. Deze reactie vindt plaats door het mechanisme van additie-splitsing en het product ervan is a-aminopyridine. Wanneer pyridine reageert met kaliumamide, samen met a-aminopyridine, wordt ook g-aminopyridine gevormd.
Bij verhitting tot 400°C reageert pyridine met KOH om a-hydroxypyridine te vormen, de reactie met fenyllithium vindt plaats bij 110°C gedurende 8 uur en leidt na behandeling met water tot a-fenylpyridine.
De reductie van pyridine en zijn derivaten vindt plaats onder de werking van metallisch natrium in alcohol of onder katalytische hydrogeneringsomstandigheden. In dit geval worden pyridinehexahydroderivaten gevormd, en in het geval van pyridine zelf, piperidine.
β-Aminopyridine vormt tijdens diazotering vrij stabiele diazoniumzouten, die de gebruikelijke transformaties voor deze klasse van verbindingen kunnen aangaan, zowel met als zonder stikstofontwikkeling. Daarentegen vormen a- en g-aminopyridinen niet gemakkelijk diazoniumzouten, en deze zouten zelf zijn zeer onstabiel.
Het is interessant om een parallel te trekken tussen het vermogen om in de tautomere oxovorm van hydroxypyridines en hydroxyarenen te bestaan. Formeel zou het proces om een dergelijk evenwicht in pyridine en benzeenderivaten tot stand te brengen volgens hetzelfde mechanisme moeten verlopen en bestaat uit de overdracht van een proton van een hydroxygroep naar een aromatische of heteroaromatische ring. Dit proces is niet synchroon, maar verloopt in twee fasen, de eerste, deprotonering, vindt plaats met de deelname van een oplosmiddel of een ander areenmolecuul en verloopt van nature hoe gemakkelijker, hoe sterker het zuur de hydroxylgroep is. Rekening houdend met het elektron-deficiënte karakter van de pyridinekern, kan worden gesteld dat de zuurgraad van hydroxypyridinen merkbaar hoger is dan de zuurgraad van hydroxyarenen en dat bijgevolg de activeringsbarrière in het geval van pyridinederivaten lager zal zijn. De tweede stap is protonering. Aangezien het enige elektronenpaar van het stikstofatoom in de pyridinering beschikbaar is voor elektrofiele aanval, in het bijzonder voor protonering, en er een gedeeltelijke negatieve lading is op het stikstofatoom zelf (zie p. 43), kan worden aangenomen dat deze stap moet ook gemakkelijker worden uitgevoerd in het geval van derivaten pyridine. Laten we eens kijken waar deze transformaties toe moeten leiden, afhankelijk van de positie van de hydroxygroep in de pyridinering.
Zoals te zien is in het gepresenteerde schema, leidt in het geval van a- en g-hydroxypyridinen de opeenvolging van stadia van protonering-deprotonering tot de ketovorm, met de b-positie van de hydroxygroep is een dergelijke transformatie onmogelijk - het resulteert in de vorming van een zwitterion. B-hydroxypyridine bestaat inderdaad in deze vorm, zoals blijkt uit het abnormaal hoge smeltpunt en de lage oplosbaarheid in organische oplosmiddelen. Natuurlijk leidt zowel in het geval van hydroxyarenen als in het geval van hydroxypyridinen de beschouwde transformatie tot het verlies van aromaticiteit door het molecuul, maar om de hierboven aangegeven redenen is dit tautomere evenwicht veel kenmerkender voor pyridinederivaten.
Opgemerkt moet worden dat wanneer extra donorgroepen worden geïntroduceerd in de aromatische ring, die protonering vergemakkelijken, het keto-enol tautomere evenwicht ook wordt gerealiseerd voor hydroxyarenen. Fleroglucinol - 1,3,5-trihydroxybenzeen - bestaat dus voornamelijk in de ketovorm.
Pyridine is een zwakkere base dan alifatische aminen (Kb = 1.7.10-9). De waterige oplossing wordt lakmoesblauw:
Wanneer pyridine reageert met sterke zuren, worden pyridiniumzouten gevormd:
aromatische eigenschappen. Net als benzeen komt pyridine terecht in elektrofiele substitutiereacties, maar zijn activiteit in deze reacties is lager dan die van benzeen, vanwege de hoge elektronegativiteit van het stikstofatoom. Pyridine wordt genitreerd bij 300°C met een lage opbrengst:
Het stikstofatoom in elektrofiele substitutiereacties gedraagt zich als een substituent van de 2e soort, dus elektrofiele substitutie vindt plaats op de metapositie.
In tegenstelling tot benzeen is pyridine in staat om nucleofiele substitutiereacties aan te gaan, aangezien het stikstofatoom de elektronendichtheid uit het aromatische systeem trekt en de ortho-para-posities ten opzichte van het stikstofatoom aan elektronen zijn uitgeput. Dus pyridine kan reageren met natriumamide en een mengsel vormen van ortho- en para-aminopyridines (Chichibabin-reactie):
Hydrogenering van pyridine produceert piperidine, een cyclisch secundair amine en een veel sterkere base dan pyridine:
Pyridine-homologen zijn qua eigenschappen vergelijkbaar met benzeen-homologen. Dus tijdens de oxidatie van zijketens worden de overeenkomstige carbonzuren gevormd:
Lezing nr. 9
Relatie tussen structuur en biologische actie
Pyridine: Een zeer giftige stof. Heeft een eenzaam elektronenpaar, een tertiair stikstofatoom, heeft sterke basiseigenschappen
Dihydropyridine: een coronaire dilatator
Pyridine-3-carbonzuur: anti-pellagisch middel
Pyridine-4-carbonzuur: werkt tegen tuberculose
derivaten van pyridine-methanol hebben vitamine B6-activiteit.
Geneesmiddelenderivaten van pyridine-methanol
Pyridoxine hydrochloride
Methyl 3-hydroxy-4,5 dioxymethyl-pyridine hydrochloride
Vitamine B 6 is een wit, geurloos, fijnkristallijn poeder met een bitterzure smaak. T pl. - 204 - 206 ° (met ontbinding). Laten we gemakkelijk oplossen in water, het is moeilijk - in alcohol en aceton.
Pyridoxalfosfaat
Fosforzuurester van 2-methyl-3-hydroxy 4-fornyl 5-hydroxymethylpyridine.
Fysische eigenschappen: Lichtgeel kristallijn poeder. Enigszins oplosbaar in water, onstabiel in het licht.
Emoxypine
Ethyl-3-hydroxy-6-methylpyridine-hydrochloride
Fysische eigenschappen: wit fijn kristallijn poeder, geurloos. Gemakkelijk oplosbaar in water.
authenticiteit:
Algemene reacties
Reactie met 2,6 - dichloorchinonchloorimide - er wordt een blauwe indofenolkleurstof gevormd
3. Azokleurstofvormingsreactie (alle preparaten). Reactie op fenolische hydroxyl.
4. Reactie met FeCl 3 voor fenolische hydroxyl
Reactie met algemene alkaloïde reagentia (silicowolfraam- en fosfowolfraamzuren vormen witte precipitaten).
differentiatie reacties
1. Pyridoxinehydrochloride en Emoksipin geven een reactie op Cl-.
HCl + AgNO 3 AgCl + HNO 3
2. Pyridoxaalfosfaat bevat een aldehydegroep, die wordt gevonden:
A-reactie met Felling's reagens 1 en 2
B-reactie met een ammoniakoplossing van zilvernitraat
Pyridoxaalfosfaat geeft na hydrolyse een reactie tot fosforzuur. Er ontstaat een geel neerslag van zilverfosfaat.
H 3 RO 4 + 3AgNO 3 Ag3PO4 + 3HPO4
Pyridoxinehydrochloride heeft blauwe fluorescentie onder UV-licht.
5. Spectrofotometrische methode (voor alle preparaten). Noteer het UV-spectrum van de teststof Noteer het UV-spectrum van de standaardstof. Ze moeten identiek zijn.
kwantificering
Voor pyridoxinehydrochloride en emoxipine
Niet-waterige titratiemethode
Methode: directe titratie
De methode is gebaseerd op de reactie van zuur-base-interactie in een niet-waterig medium
Medium: ijsazijn, Hg (CH 3 COO) 2 toevoegen - om het zoutzuur dat vrijkomt tijdens de titratie te binden
Chemie
R 3 N HCl + HClO 4 R 3 NH ClO 4 + HCl
HCl + Hg (CH 3 COO) 2 → HgCl 2 + CH 3 COOH
Pyridoxaalfosfaat
Spectrofotometrisch in het UV-gebied, via een standaardoplossing.
Methode Alkalimetrisch
Methode voor directe titratie op het residu van fosforzuur. De methode is gebaseerd op de reactie van zuur-base interactie.
Argentometrie
Mercuro- en mercurimeria
Sollicitatie
Pyridoxine 0,02 en 0,1 g
Pyridoxaalfosfaat 0,01-0,02 g voor toxicose bij zwangere vrouwen, verschillende vormen van parkinsonisme, pellagra en chronische hepatitis
Emoksipin is een antioxidant, heeft angioprotectieve activiteit.
Geproduceerd in de vorm van een 3% oplossing van 5 ml in ampullen.
Pyricarbaat (Prodectin) 2,6-pyridine dimethanollabismethylcarbamaat
Fysische eigenschappen: geurloos wit kristallijn poeder. Slecht oplosbaar in water.
T smelt \u003d 137 - 140 ° C
authenticiteit
1. Met azijnzuuranhydrine in aanwezigheid van citroenzuur indien niet verwarmd → gele verkleuring naar kersenrood.
Reactie op de pyridinering met 2,4-dinitrochloorbenzeen. Er wordt een pyridinekleurstof gevormd.
Voer alkalische hydrolyse uit. Methylamine komt vrij. Rood lakmoespapier wordt blauw.
| parmidine |
UV- en IR-spectroscopiemethoden
A. UV-spectroscopiemethode.
Noteer het UV-spectrum van de teststof.
Verwijder het UV-spectrum van de standaardstof. Ze moeten identiek zijn.
Bij UV-spectroscopie wordt elektromagnetische straling geabsorbeerd door de elektronen van het hele molecuul, en op het spectrogram zien we één lichtabsorptiemaximum.
, nm
B. Methode van IR-spectroscopie.
kwantificering
Niet-waterige titratiemethode
Methode: directe titratie
Derivaten van dihydropyridine
Nifedipine (Corinfar)
2,6-dimethyl-4-(2/-nitrofenyl)-1,4-dihydropyridine-3,5-dicarbonzuur-dimethylester
Fysische eigenschappen: Groenachtig geel kristallijn poeder. Vrijwel onoplosbaar in water, moeilijk in alcohol. Ontbindt in de wereld. T smelt \u003d 169-174 over C.
authenticiteit
UV-spectroscopie methode:
IR-spectroscopiemethode:
kwantificering
Krijg chromatogrammen.
H, mm-h, mm
t,min t,min
authenticiteit
kwantificering
authenticiteit
UV- en IR-spectroscopie
2. reactie op de alifatische NH2-groep met ninhydrine. Er ontstaat een blauw-violette kleur.
kwantificering
Lezing nr. 9
Geneesmiddelenderivaten van pyridine
Heterocyclische verbindingen dergelijke verbindingen worden genoemd, in de cycli waarvan er naast koolstofatomen atomen zijn van andere elementen (N, O, S, enz.), genaamd heteroatomen.
Heterocyclische verbindingen zijn onderverdeeld in groepen: 1) volgens het aantal atomen in de cyclus, 2) volgens het aantal heteroatomen in de cyclus; 3) verbindingen met gecondenseerde cycli.
Vijfledige heterocyclische verbindingen met één heteroatoom:
furaan 
pyrrool 
thiofeen
Zesledige heterocyclische verbindingen met één heteroatoom:
pyridine 
α-pyran 
γ-pyran
Heterocyclische verbindingen met twee heteroatomen:
pyrazool imidazool thiazool pyrimidine
Heterocycli met gecondenseerde kernen:
indol chinoline chromon
purine
Heterocyclische verbindingen zijn wijdverbreid in de natuur, ze maken deel uit van vitamines, alkaloïden, pigmenten, sommige aminozuren, kleurstoffen, antibiotica, enz. Purine- en pyrimidinebasen maken deel uit van nucleïnezuren.
Eigenschappen van sommige heterocyclische verbindingen. Vijfledige heterocycli.
pyrrool (C 4 H 5 N), waarvan de kern deel uitmaakt van vele belangrijke natuurlijke verbindingen: hemoglobine, chlorofyl, tryptofaan (een essentieel aminozuur), enz., is een olieachtige vloeistof met de geur van chloroform. In lucht wordt pyrrool bruin door oxidatie, het lost goed op in alcohol en ether, maar slecht in water. Het wordt verkregen door droge destillatie van ontvette botten of synthetisch, bijvoorbeeld uit barnsteenzuur.
Met een geconcentreerde oplossing van KOH vormt pyrrool pyrrool-kalium, dat zure eigenschappen vertoont.
+H2O
Onder invloed van minerale zuren ondergaat pyrrool polymerisatie.
Wanneer pyrrool wordt gereduceerd, wordt pyrrolidine gevormd.
+2H2 
pyrrolidine maakt deel uit van de aminozuren:
proline 
hydroxyproline 
Biologisch actieve pyrroolderivaten zijn hemoglobine en chlorofyl.
Hemoglobine – het is een complex eiwit dat bestaat uit een eiwitcomponent en een niet-eiwitdeel - heem, dat pyrroolkernen omvat - een polycyclisch systeem dat vier pyrroolkernen bevat - porfine.
Porfine, met een Fe 2+ ion in het midden, is het rood gekleurd, tijdens warmtebehandeling vormt het een Fe 3+ ion en wordt grijs.
chlorofyl – een groen plantenpigment dat een porfinekern bevat, dat geassocieerd is met Mg2+. Chlorofyl neemt deel aan de vorming van organische verbindingen uit CO 2 en H 2 O.
Zuurstofbevattende heterocyclische verbindingen.
Furaan - - kleurloze vloeistof, oplosbaar in water. De furaankern wordt gevonden in furanosevormen van koolhydraten (bijv. ribose). Het belangrijkste derivaat van furan is furfural.
ribose furfural
Furfural - olieachtige vloeistof met een penetrante geur, in kleine concentraties ruikt het naar roggebrood. Het wordt gebruikt voor de productie van nylonvezels, oplosmiddelen, antiseptica, fungiciden.
Verbindingen gecondenseerd met andere cycli.
Benzopyrrool (indool) - een kristallijne stof, in kleine concentraties heeft het de geur van jasmijn, in de essentiële olie waarvan het is opgenomen, in hoge concentraties heeft het een walgelijke geur. Indool is chemisch vergelijkbaar met pyrrool. De indoolkern wordt gevonden in heteroauxine (plantengroeihormoon), tryptofaan (een essentieel aminozuur), indigo (kleurstof) en andere verbindingen.
Zesledige heterocyclische verbindingen(zuurstofbevattende heterocyclische verbindingen).
Piran (α- en γ-) is een onstabiele stof, zijn derivaten zijn wijdverbreid in de natuur, γ-pyran en benzopyran (chromon) vormen de basis van de moleculen van plantaardige kleurstoffen en tannines - flavonen, anthocyanines en catechines.
flavonen zijn gele plantenpigmenten (in bloemen, vruchten) en komen voor in planten in de vorm van glycosiden.
flavon
Anthocyanines en catechinen lijken qua structuur sterk op flavonen. anthocyanen zijn ook plantpigmenten, hun kleur varieert van blauw tot paars. De kleur van de anthocyanine-oplossing verandert afhankelijk van de pH van het medium (in een zuur medium is het rood, in een alkalisch medium is het grijs).
Flavonen en anthocyanines zijn genetisch met elkaar verbonden en kunnen de een in de ander veranderen.
flavon, quercetine anthocyanine, cyanidine
(geel) chloride (rood)
catechinen hebben tannine-eigenschappen (thee, hop, vogelkers, enz.), voorkomen de ontwikkeling van schimmels, omdat het polyfenolen zijn.
Flavonen, anthocyanines en catechinen vallen uiteen, verliezen kleur en P-vitamine-activiteit, onder invloed van temperatuur en in aanwezigheid van metaalionen (Fe 3+, Ag+, Cu 2+, enz.). CFeCl 3 geeft een donkere kleur (kwalitatieve reactie voor fenolische hydroxyl).
Pyridine - kleurloze vloeistof met een onaangename geur, oplosbaar in water. Het wordt verkregen uit koolteer en synthetisch.
Bij reacties vertoont pyridine de belangrijkste eigenschappen:
C5H5N + HOH → OH- (pyridiniumhydroxide);
C5H5N + HCl → Cl- (pyridiniumchloride).
Een waterige oplossing van pyridine reageert met FeCl 3 om ijzerhydroxide en pyridiniumchloride te vormen
OH - + FeCl 3 → Fe (OH) 3 + 3Cl -
Wanneer pyridine wordt verminderd, wordt piperidine gevormd:
Pyridine is resistent tegen oxidatiemiddelen, maar wanneer pyridine-homologen worden geoxideerd, worden de zijketens geoxideerd.
β-picoline nicotinezuur
Nicotinezuuramide is een vitamine PP, die voorkomt in vlees, aardappelen, boekweit, enz.
l 
de kernen van pyridine en pyrrolidine vormen nicotine, dat in tabak aanwezig is in de vorm van een zout van citroenzuur en appelzuur; is een hartgif.
Derivaten van pyrimidine en purine.
Zesledige heterocycli met twee heteroatomen - pyrimidinederivaten:
uracil (U) thymine (G) cytosine (C)
Gefuseerde heterocycli -purine derivaten.
adenine (A) guanine (G)
Al deze heterocyclische stikstofbasen maken deel uit van nucleïnezuren, die een uiterst belangrijke rol spelen in de levensprocessen van organismen.
Nucleïnezuren zijn polymeren die worden gevormd tijdens de condensatie van nucleotiden - chemische verbindingen bestaande uit fosforzuurresten, een koolhydraatcomponent en een van de purine- of pyrimidinebasen. Er zijn twee soorten nucleïnezuren. Deoxyribonucleïnezuur (DNA) bevat deoxyribose als koolhydraatcomponent en adenine, guanine, cytosine en thymine zijn heterocyclische basen:
deoxyribose
R 
ibonucleïnezuur (RNA) bestaat uit een ribose-koolhydraat en heterocyclische basen - adenine, guanine, cytosine, uracil.
RNA en DNA verschillen niet alleen van elkaar in koolhydraten, maar ook in heterocyclische basen: ribonucleïnezuur bevat uracil en deoxyribonucleïnezuur bevat thymine.
De polymerisatie van nucleotiden vindt plaats door de vorming van een etherbinding tussen H 3 RO 4 van één nucleotide en de derde pentosehydroxyl:
stikstofbase - suiker
residu H 3 RO 4
stikstofbase - suiker
residu H 3 RO 4
polynucleotide(DNA of RNA). De erfelijke informatie van een cel wordt gecodeerd door een bepaalde volgorde van basen in het DNA-molecuul, opgebouwd in de vorm van een RNA dubbele helix, en de nucleotidenvolgorde van de ene helix wordt als het ware weerspiegeld in de andere. RNA wordt gevormd in de vorm van een enkele helix.
KOOLWATERSTOFFEN 8
Acyclische koolwaterstoffen 9
Alicyclische koolwaterstoffen 15
Aromatische koolwaterstoffen 17
HALOGEEN KOOLWATERSTOF 21
ELEMENTO-ORGANISCHE VERBINDINGEN 22
ORGANISCHE ZUREN 33
ZUURZUREN (HYDROXYZUREN) 39
Fosfatiden 51
Stearines 54
KOOLHYDRATEN 57
Monosachariden 57
Disachariden 62
Polysachariden 67
Aminozuren 79
KLEURSTOFFEN 90
Azokleurstoffen 90
Trifenylmethaankleurstoffen 91
Indigoïde kleurstoffen 93
Antrachinonkleurstoffen 94
Technische classificatie van kleurstoffen 95
HETEROCYCLISCHE VERBINDINGEN 96
PYRIDINE, ze zeggen. m. 79,1; kleurloos vloeistof met speciale eigenschappen. geur; smpt -42,70C, bp 115,4°C/760 mmHg Art., 13,2 ° C / 10 mmHg; 0,9819: 1,5095; m 7,30 x x 10-30 C m; g 3,7 10-2 N/m (25°C); h 0,885 mPa.s (25°C); Cp 135,62 kJ/mol K) (170C), - 2783 kJ/mol. In alle opzichten mengbaar met water en de meeste org. r-voogden; vormt een azeotroop mengsel met water (kookpunt 940C, 58 gew.% P.).
P.-base (pKa 5,20). Van inorg. to-tami vormt stabiele zouten, met alkylhalogeniden - pyridiniumzouten, met metaalhalogeniden, SO2, SO3, Br2, H2O-complexverbindingen. Typische derivaten: (C5H5N HCl)2 PtCl2 (mp 262-2640C, decomp.), C5H5N HCl 2HgCl2 (mp 177-1780C).
Bezit aromatisch. St. jij; bevat 6p-elektronen, die een enkel gesloten systeem vormen, in een zwerm vanwege het negatief. inductie Door het effect van het N-atoom wordt de elektronendichtheid aan de C-atomen, vooral op de posities 2, 4 en 6, verlaagd (p-deficiënte heterocyclus).
Elektrof. substitutie verloopt met grote moeite (P. komt dicht in de buurt van nitrobenzeen wat betreft zijn vermogen tot elektrof. substitutie) en gaat naar positie 3. De meeste van deze districten verlopen in een zure omgeving, in een snede van de oorspronkelijke Comm. P. is niet meer zichzelf, maar zijn zout. P. wordt alleen genitreerd onder invloed van NaNO3 of KNO3 in rokend H2SO4 bij t-re 300 °C, waarbij 3-nitropyridine wordt gevormd met een kleine opbrengst; gesulfoneerd door oleum in aanwezigheid. Hg sulfaat bij 220-2700C tot pyridine-3-sulfonzuur. Onder inwerking van kwikacetaat op P. bij 155°C wordt 3-pyridylkwikacetaat gevormd; bij hogere t-rah-di- en polygesubstitueerde derivaten. De werking van Br2 in oleum bij 3000C leidt tot een mengsel van 3-broom- en 3,5-dibroompyridines. Bij een hogere t-re (ca. 5000C) gaat de p-tie maar naar een radicaal mechanisme; p-tionproducten - 2-broom- en 2,6-dibroompyridines. Radicale p-tions omvatten ook de interactie van P. met fenyldiazoniumhydraat (p-tion van Gomberg-Bachmann-Hey), resulterend in een mengsel dat 55% 2-fenyl-, 30% 3-fenyl- en 15% 4-fenyl bevat pyridine.
kern van. substitutie in P. verloopt op posities 2 en 4 en is gemakkelijker dan in benzeen, bijvoorbeeld de synthese van 2-aminopyridine wanneer P. interageert met natriumamide (zie Chichibabin-reactie).
P. is in de regel bestand tegen oxidatiemiddelen, maar vormt onder invloed van perzuren gemakkelijk pyridine N-oxide (zie Amine N-oxiden) in Krom, de elektronendichtheid op de C-2 en C-4 atomen wordt verhoogd in vergelijking met P. Bij 300 °C onder invloed van FeCl3 P. wordt geoxideerd tot een mengsel van isomere dipyridylen van de algemene C5H4N-C5H4N f-ly. katalytisch hydrogenering in aanwezigheid. Pt of Ni, reductie van Na in alcohol, evenals elektrochemisch. terugwinning leidt tot piperidine (de laatste methode wordt in de industrie gebruikt). Meer rigide herstel van P. wordt gevolgd door splitsing van een cyclus en deaminering.
De toevoeging van carbenen aan P. of de deprotonering van N-alkylpyridiniumionen leidt tot pyridiniumyliden van algemeen f-ly I, de interactie van P. met nitrenen of de deprotonering van N-aminopyridiniumzouten leidt tot pyridiniumiminen van algemeen f-ly II.
Comm. van beide typen treedt gemakkelijk p-tion cycloadditie op, kenmerkend voor 1,3-dipolaire systemen. Het item wijst hl toe. arr. van kam.-ug. hars (gehalte ca. 0,08%), droge distillatieproducten van hout, turf of been. Synthetisch misschien wel. spoor ontvangen. districten:
P. en zijn derivaten vormen de basis van pyridine-alkaloïden, evenals vele andere. lek. Wed-in. P. wordt ook gebruikt bij de synthese van kleurstoffen, insecticiden en wordt gebruikt om alcohol te denatureren. P.'s complex met SO3-pyridinesulfotrioxide is een mild zwavelmiddel; C5H5NBr2 HBr-bromeermiddel; C5H5N HCl-reagens voor epoxide-dehydratatie en N-dealkylering, C5H5N H2Cr2O7-oxidatiemiddel. P. is een goed oplosmiddel, incl. voor velen inorg. zouten (AgBr, Hg2Cl2, enz.). MPC dampen P. in de lucht ~ 0,005 mg/l, dus brandbaar. 23.3 0C.
P. werd voor het eerst geïsoleerd door T. Andersen in 1849 uit botolie; De structuur van P. werd in 1869 opgericht door J. Dewar en P. Kerner.
Voor derivaten van P., zie Lutidines, Oxypyridines, Picolinen, Pyridiniumzouten.
Lett.: Algemene organische chemie, vert. uit het Engels, deel 8, M., 1985, p. 15-117; Pyridine en zijn derivaten. suppl. red. door R.A. Abramovitch, pt 1-4, N.Y., 1974; Pyridine en zijn derivaten, onder redactie van E. Klingsberg, pt 1-4, L. - N. Y. - Sydney, 1960-64. L.N. Jakhontov.
