configurație macromoleculă in caz contrar structura primară(Engleză) - dispunerea spațială a atomilor în. Determinată de valorile unghiurilor de legătură și de lungimile legăturilor corespunzătoare.

Descriere

Configurația unei macromolecule este determinată de dispunerea reciprocă a unităților sale monomerice, precum și de structura acestora. În prezent, termenul „structură” sau „structură primară” este de obicei folosit pentru a descrie configurația macromoleculelor.

Se face distincția între ordinea de configurație pe distanțe scurte (configurația atașării unităților învecinate) și pe distanțe lungi, care caracterizează structura secțiunilor destul de extinse de macromolecule. O măsură cantitativă a tactului (ordinii) este gradul de stereoregularitate. În plus, tactul poate fi descris prin numărul diferitelor tipuri de perechi de vecini apropiați (di-, tri-, tetrad), a căror distribuție este determinată experimental. O caracteristică cantitativă a configurației macromoleculelor reticulate statistice, de exemplu, este densitatea reticulelor, adică secțiunea medie a lanțului dintre nodurile rețelei.

Configurația macromoleculelor este determinată de metodele de analiză structurală cu raze X, birefringență etc. De regulă, fiecare metodă este cea mai „sensibilă” la unele caracteristici de configurație; Astfel, RMN, în multe cazuri, face posibilă caracterizarea cantitativă a ordinii de configurare pe rază scurtă în

20.09.11 08:32

Polimer regulat Este un polimer cu o alternanță monotonă de verigi într-un lanț (ordinea perfectă pe termen lung de alternare a verigilor). Neregulat polimerii se caracterizează prin absența ordinii pe termen lung.

Exista trei motive pentru neregularitate :

Mod diferit de atașare a unităților monomerice („cap la cap”, „cap la coadă”, „coadă la cap”, „coadă la coadă”);

Diferite grade de ramificare în diferite părți ale lanțului principal al macromoleculei;

Alternarea aleatorie a unităților structurilor chimice diferite în copolimeri (copolimeri aleatori, copolimeri bloc aleatori, copolimeri grefați). PolimeriAcestea sunt împărțite în stereoregulare și stereoregulare (Fig. 1).

Polimer stereoregular - un astfel de polimer regulat, în care toate legăturile și toți substituenții sunt localizați în spațiu într-o anumită ordine. Dacă nu există o astfel de ordine, polimerul stereirregular(cu toate acestea, poate fi regulat).

Link de repetare stereo - o unitate de repetiție configurațională cu o configurație definită și cunoscută la toate centrele de stereoizomerism ale lanțului principal al macromoleculei.

O unitate de repetiție configurațională este cea mai mică secvență de una, două sau mai multe unități de bază configuraționale care determină repetarea unei configurații în unul sau mai multe centre de stereoizomerism ale lanțului principal al unei molecule de polimer.

4-transă-poli-1-metil-1-butenilenă (poliizopren) -.

Perioada de identitate - aceasta este secțiunea minimă a lanțului care transmite pe deplin structura spațială a macromoleculei. În macromolecula gutapercii, perioada de identitatecoincide cu o unitate de repetare compusă (SDR), în cauciuc natural include două SDR. Prezența configurațiilor stabile în poliizopren și alte poliolefine nu exclude posibilitatea existenței macromoleculelor lor în diferite conformații și tranziții între ele. Dacă structura spațială nu este „fixată” de starea de fază a polimerului (adică nu este cristalină), atunci probabilitatea de rotație în juruls-bonduri, care pot duce la tranziții conformaționale. Aceste tranziții nu modifică configurația lanțului, dar conduc la o schimbare a conformației acestuia. Izomeria L - Ddatorită prezenței unui atom de carbon asimetric. Formarea atomilor de carbon pseudo-asimetrici (procirali) în polimeri are loc în timpul polimerizării alchenelor monosubstituite:

Atomul de carbon pseudo-asimetric (prociral) (*) are doi substituenți - atomul H și radicalul R , și ceilalți doi substituenți sunt secțiuni ale lanțului de lungimi diferite. Atomii de carbon pseudo-asimetrici nu conferă activitate optică polimerului, dar îi conferă izomerism de configurație.

Polimeri cu structură spațială regulată, adică ordonat steric, numit tactic... În caz contrar, polimerul este numit atactic.

Tactic polimer - un polimer regulat, a cărui structură poate fi descrisă printr-o singură secvență de unități de repetiție configuraționale de un singur tip.

Atactic polimer - un polimer obișnuit, ale cărui molecule conțin cantități egale de posibileverigi de configurare, distribuite statistic de-a lungul lanțului.

Dacă un polimer stereoregular are o ordonare în raport cu un centru de stereoizomerism într-o unitate de repetare a configurației, o macromoleculă monotactic, la doi - ditactic.

Polimerii stereoregulari, respectiv, sunt împărțiți în mai multe grupuri (Fig. 2).

Izotactic polimer - un polimer regulat, a cărui structură moleculară poate fi descrisă printr-o singură secvență de unități de bază configuraționale de un singur tip. Într-o macromoleculă de polimer izotactic, unitatea de repetiție configurațională este identică cu unitatea principală de configurație (Fig. 3).

În iso polimeri tactici atomii pseudo-asimetrici vecini au aceeași configurație spațială (toți substituenții sunt situați pe aceeași parte a planului imaginar al lanțului principal):

Avea diizotactic polimeri, legătura conține doi atomi pseudo-asimetrici. Astfel de polimeri pot fi obținuți din alcheni 1,2 - disubstituiți. Structura polimerilor diizotactici depinde nu numai de alternanță L -, D - izomeri, dar și din izomeria geometrică a monomerului.

Din cis-se formează izomer eritro-polimer diizotactic:

Din transă izomer - treo-polimer diizotactic:

Disindiotactic polimeri - un fel de sindiotactic. Se formează, de asemenea, două structuri sindiotactice (eritro și treo), care sunt complet identice și diferă doar în grupurile finale:

În lanțurile reale, se observă de obicei un grad mai mare sau mai mic de ordine. Pentru ei, este evaluată structura stereochimică - microtacticitate, adică poziția relativă a perechilor adiacente de centre stereoizomerice de-a lungul lanțului, tripletelor unor astfel de centre etc.

Principala metodă pentru studierea structurilor stereoregulare este rezonanța magnetică nucleară (RMN). Date privind localizarea perechilor de centre învecinate - diade, - adică informațiile despre proporția diadelor izo- și sindiotactice caracterizează gradul de tacticitate al macromoleculei. Se numește un lanț care conține secvențe extinse regulat steric stereobloc... Gradul de microtacticitate depinde de condițiile de sinteză, de tipul și compoziția catalizatorului.

· polimeri organici(compoziția include elemente organogene - C, N, O, P, S). Sunt împărțite în homochain (lanțul principal conține doar atomi de carbon) și heterochain (lanțul principal include alți atomi) Această clasă de polimeri include biopolimeri.

· polimeri organoelementali(Împreună cu atomii de carbon, lanțul principal conține atomi de Si, Al, Ti, Ge, B).

· polimeri anorganici ( coloana vertebrală nu conține atomi de carbon, cum ar fi siliconii).

1. Enumerați tipurile de nomenclatură a polimerilor.

2. Cum se formează nomenclatura bazată pe numele monomerilor?

3. Dați exemple de nume de polimeri după nomenclatură pe baza structurii chimice a lanțului polimeric.

4. Numiți tipurile de clasificare a polimerilor. Dă exemple.

5. Ce fel de copolimeri există?

6. Cum se efectuează clasificarea chimică a polimerilor?

Sarcini pentru soluția independentă *

2. Clasificarea și formulele structurale ale polimerilor de bază

2.1 Clasificarea polimerilor

Întrebări 2501 - 2502, 2403 - 2406, 2307

2.2. Formule structurale ale polimerilor de bază

Întrebări 3501, 3402, 3303 - 3309

* Aici și în viitor, sarcinile sunt date din „Colecția sarcinilor de testare pentru controlul tematic și final la disciplina„ Chimie și fizica polimerilor ”, M., MITHT, 2009.

Secțiunea # 3. Principalele caracteristici ale macromoleculelor

Macromoleculele se caracterizează prin 4 parametri principali:

1. Greutatea moleculară (MW), distribuția greutății moleculare (MWD);

2. Configurarea macromoleculei;

3. Conformarea macromoleculei;

4. Topologie (liniară, ramificată).

· MM vă permite să determinați lungimea, dimensiunea macromoleculelor;

· Configurarea determină structura chimică a macromoleculelor;

· Conformitatea determină forma macromoleculelor.

3.1. Greutatea moleculară (MM), distribuția greutății moleculare (MWD)

Principalele diferențe dintre conceptul de MM pentru Marina și NMS:

MM este o măsură a lungimii moleculare pentru polimerii liniari și poate fi exprimată în termeni de MM a unităților de repetare a componentelor cu greutate moleculară mică:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image040_18.gif "width =" 12 "height =" 2 src = "> m0 este greutatea moleculară a unității de repetare a compusului;

Pn - grad de polimerizare

Majoritatea polimerilor sintetici nu sunt compuși individuali, ci constau dintr-un amestec de molecule de dimensiuni diferite, dar aceeași compoziție.

Asta duce la:

· La polimeri, greutatea moleculară eficientă este o valoare medie datorată polidispersității - răspândirea macromoleculelor în termeni de masă moleculară;

· În majoritatea polimerilor, grupurile finale diferă de compoziția verigilor lanțului polimeric;

· Anumite ramuri laterale pot exista în macromolecule, acest lucru distinge și macromoleculele unele de altele;

· Majoritatea biopolimerilor sunt compuși individuali (fiecare polimer specific este unic în compoziție, structură și greutate moleculară).

Motivele polidispersității:

1. datorită naturii statistice a procesului de obținere a unui polimer: în procesul de sinteză se obțin macromolecule de diferite lungimi;

2. datorită procesului de distrugere parțială a macromoleculelor, de exemplu, în timpul funcționării materialului;

3. datorită diferenței în grupurile finale ale moleculei de polimer;

4. Datorită faptului că unii polimeri au ramuri în locuri diferite și structuri chimice diferite.

3.1.1. Metode de calcul al greutății moleculare

1) Medie peste numărul de molecule

Număr mediu MM:

Мw = ∑ (Ni Mi2) / ∑ (NiMi) (3.1.1.2)

Se ia în considerare masa unei fracțiuni dintr-o greutate moleculară dată.

Mw se determină utilizând metode de cromatografie, ultracentrifugare, împrăștiere a luminii.

Kn = Mw / Mn (3.1.1.3)

Pentru polimeri monodisperse (biologici) Kn = 1.

Cu o distribuție îngustă, Kn = 1,01 ÷ 1,05.

În industrie, polimerii cu Kn = 3 ÷ 10 sunt obținuți cel mai adesea.

3) Vâscozitate medie MM:

Mŋ = ((∑NiMi) 1 + α / ∑ (NiMi)) 1 / α, 0<α<1 (3.1.1.4)

3.1.2. Distribuția greutății moleculare (MWD)

Cea mai completă caracteristică a greutăților moleculare a polimerilor este funcția de distribuție a greutății moleculare.

Azotul, borul, aluminiul pot fi elemente ale lanțurilor macromoleculare din alte părți constitutive ale structurii polimerice sau pot intra ca heteroatomi în lanțul principal.

4.3. Carbon

Are o mare tendință de a forma legături covalente puternice, atât între atomi proprii, cât și cu alți atomi.

https://pandia.ru/text/78/135/images/image064_12.gif "width =" 102 "height =" 92 "> - structură bidimensională carbon-carbon a grafenului, grafitului și funinginei

De asemenea, este posibil să se obțină un lanț liniar din atomi de carbon:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image066_10.gif "width =" 238 "height =" 14 src = ">

Când este încălzit, se transformă în grafit.

Oportunități mult mai mari pentru construirea macromoleculelor liniare din atomi de carbon se deschid atunci când 1 sau 2 valențe de carbon sunt saturate cu alți atomi sau grupuri.

- polietilena

- polipropilenă

- politetrafluoretilenă

De asemenea, lanțul principal poate conține diferite grupuri care conțin heteroatomi:

https://pandia.ru/text/78/135/images/image071_11.gif "width =" 93 "height =" 43 src = "> - grup de difuzare complex

https://pandia.ru/text/78/135/images/image073_9.gif "width =" 105 "height =" 45 src = "> - grup de uree (uree)

https://pandia.ru/text/78/135/images/image076_9.gif "width =" 185 height = 84 "height =" 84 ">

Dar chimic nu sunt foarte stabile, iar la oxidare, siliciul se leagă de oxigen, formând legături silicon-oxigen foarte puternice.

Siliciul apare în mod natural sub formă de cuarț:

Este o structură tridimensională rigidă care nu prezintă proprietățile „polimerice” ale macromoleculelor liniare. Macromoleculele liniare se obțin prin înlocuirea a două valențe la fiecare atom de siliciu cu radicali organici (CH3-, C2H5- etc.). În acest caz, apar polimeri organici de siliciu.

Polimerii care conțin siliciu pot fi sintetizați:

- polisiloxani

Atomii de Al, B, Ti, Zn și alții pot fi încorporați în lanț.

4.5. Fosfor

Atomii de fosfor pot forma polimeri, dar și alți atomi (cel mai adesea oxigen) trebuie incluși în lanțul principal:

- polifosfați

- acid polifosforic

Reziduurile de acid fosforic sunt incluse în polimerii naturali (acizi nucleici, ADN și ARN):

Astfel, doi sau atomi polivalenți (C, O, P, N, S, Si, Al, B și alții) pot fi sub formă de elemente ale lanțului principal de macromolecule sau pot fi în fragmente laterale; atomii monovalenți (H, F, Cl, J, Br și alții) se pot alinia doar ca substituenți.

Chimia polimerilor se bazează pe aceste elemente.

4.6. Tipuri de polimeri

Polimerii sunt obținuți fie sintetic, fie extrși din organisme vii (biopolimeri), fie prin prelucrarea polimerilor naturali deja izolați.

Unii dintre polimerii creați sintetic există în natură. Polimerii sunt obținuți din monomeri - substanțe cu nivel molecular scăzut sau ca urmare a transformărilor polimerilor finisați (sintetici sau naturali) - transformări analog-polimerice.

1,4-cis-polibutadiena nu există în natură; este sintetizată din butadienă.

1,4-cis-poliizoprenul există în natură (cauciuc natural), dar în natură este sintetizat din glucoză și alte substanțe (dar nu din izopren, ca în industrie)

Acest poliester poate fi obținut prin condensarea poli-β-hidroxibutiratului, în același timp este sintetizat de o serie de bacterii.

Sinteze de biopolimeri nu vor fi luate în considerare în acest curs.

Mulți polimeri naturali sunt foarte greu de sintetizat. Acestea sunt obținute în organismele vii ca urmare a reacțiilor biochimice complexe.

Cei mai importanți polimeri naturali:

Exemple sunt reacțiile poliesterificare:

HO-R-COOH + HO-R-COOH> HO-R-COO-R-COOH + H2O etc.

poliamidare:

H2N-R-NH2 + ClOC-R "-COCl> H2N-R-NHCO-R" -COCl + HCl etc.

În acest caz, spre deosebire de polimerizare, compoziția elementară a produselor de policondensare în acest caz nu coincide cu compoziția compușilor monomerici, deoarece fiecare act chimic de policondensare este însoțit de eliberarea unei molecule a unui produs cu greutate moleculară mică.

Schema generală de policondensare de mai sus corespunde și unor tipuri de procese care nu sunt însoțite de eliberarea de produse cu greutate moleculară mică. Acestea includ, de exemplu, sinteza poliuretanilor din glicoli și diizocianați:

HO-R-OH + O = C = N-R "-N = C = O> HO-R-O-CO-NH-R" -N = C = O etc.

Astfel de procese de policondensare sunt deseori numite poliadjunct... În ceea ce privește legile cinetice, reacțiile de poliadiție sunt foarte asemănătoare cu reacțiile de policondensare. În tipurile de tapet de procese de policondensare, creșterea macromoleculelor se realizează prin interacțiunea grupurilor funcționale de molecule monomerice sau a acelorași grupuri la capetele lanțurilor deja formate, cu greutăți moleculare diferite. Produsele polimerice intermediare obținute ca urmare a acestor reacții sunt destul de stabile și pot fi izolate sub formă liberă. Cu toate acestea, acestea conțin grupuri reactive la capete și, prin urmare, sunt capabile de reacții ulterioare de condensare, atât între ele, cât și cu moleculele monomerice corespunzătoare. Prin urmare, rezultă că, teoretic, policondensarea poate fi considerată completă numai atunci când toate grupările funcționale terminale au reacționat, în urma cărora ar trebui să se formeze o macromoleculă ciclică gigantică. În practică, însă, acest lucru nu se realizează niciodată.

Întrebări pentru auto-studiu:

1. Ce elemente din tabelul periodic sunt capabile să formeze lanțuri polimerice?

2. Dați exemple de polimeri produși sintetic.

3. Dați exemple de polimeri naturali.

4. Ce monomeri pot participa la reacția de polimerizare?

1.3. Configurarea macromoleculelor

Conceptul de configurație include un anumit aranjament spațial al atomilor de macromolecule, care nu se modifică în timpul mișcării termice. Trecerea de la o configurație la alta este imposibilă fără ruperea legăturilor chimice.

Există: 1) configurația unei legături, 2) ordinea de rază scurtă - configurația de îmbinare a legăturilor, 3) ordinea de rază lungă - configurația secțiunilor mari (de exemplu, blocuri și alternanța lor, sau lungimea și distribuția ramurilor), 5) configurația unui lanț alungit ca întreg.

Configurare link... Exemple sunt configurațiile cis și trans pentru polimerii dienici

1,4-cis-poliizopren 1,4-trans-poliizopren (cauciuc natural) (gutaperca) Un alt exemplu este l, izomerismul d. De exemplu,

pentru polimerii cu unități ~ СН2 –СНR ~, unde R este orice radical, este posibilă formarea a doi izomeri: l este levogirat și d este dextrorotator

Configurare conexiune legătură(comandă pe rază scurtă). Legăturile din lanț pot fi conectate în mod cap la coadă și cap la cap:

este un atașament cap-coadă, iar un atașament cap-cap necesită depășirea barierelor mari de activare.

Pentru copolimeri, tipurile de izomeri structurali cresc în comparație cu homopolimerii. De exemplu, pentru copolimeri de butadienă și stiren, este posibil:

1. alternanța secvențială a legăturilor –А - В - А - В - А - В–,

2. combinație de legături sub formă de diade și triade–АА - ВВВ - АА - ВВВ–,

3. combinație statistică de linkuri–АА - В - АА - ВВВ - А - В–. Comandă de configurare pe termen lung se extinde pe

zeci și sute de atomi din lanțul principal. De exemplu, secvențe mari de blocuri în copolimeri bloc sau secvențe mari de unități cu aceeași stereoregularitate (de exemplu, polimeri cu structuri izotactice, atactice și sindiotactice).

Sindiotactic isotactic

Configurația generală a circuitului este determinată de poziția relativă a secvențelor mari de legături (cu ordine pe distanțe lungi). De exemplu, pentru macromolecule ramificate, diferite tipuri de configurații sunt prezentate în Fig. 4.

Orez. 4. Configurări ale macromoleculelor

1.4. Conformarea macromoleculelor

Conformitatea este o distribuție spațială variabilă a atomilor sau grupurilor de atomi care formează o macromoleculă. Trecerea de la o conformație la alta poate avea loc datorită rotației, rotației sau vibrației legăturilor în jurul legăturilor simple sub influența mișcării termice sau a forțelor externe și nu este însoțită de ruperea legăturilor chimice.

Polimerii pot adopta diferite conformații:

Încurcătură statistică Este o conformație pliată. Se formează atunci când intensitatea mișcării termice interne predomină asupra influenței externe. Tipic pentru polimeri liniari [PE, PP, PB, PIB și polimeri pe scară (polifenilen siloxan).

Spiral - se formează în polimeri datorită legăturilor H (de exemplu, în molecule de proteine ​​și acizi nucleici).

O globulă este o particulă foarte compactă, aproape de formă sferică. Tipic pentru polimerii cu interacțiuni puternice intramoleculare (de exemplu, PTFE).

O tijă sau șnur se găsește în alchil poliizocianați.

Conformație pliată... Este caracteristic polimerilor în stare cristalină (de exemplu, în PE).

Conformația arborelui cotit realizat în poli-n-benzamidă.

Fig. 5. Conformațiile macromoleculei

1.5. Flexibilitatea macromoleculelor

Flexibilitatea este una dintre cele mai importante caracteristici ale polimerilor, care determină proprietățile extrem de elastice, relaxante și termomecanice ale polimerilor, precum și caracteristicile proprietăților soluțiilor lor. Flexibilitatea caracterizează capacitatea macromoleculelor de a-și schimba forma sub influența mișcării termice a unităților sau a influențelor mecanice externe. Flexibilitatea se datorează rotației interne a unităților sau părților de macromolecule una față de cealaltă. Să luăm în considerare fenomenul rotației interne în molecule folosind exemplul celui mai simplu compus organic - molecula de etan.

În molecula de etan (СН3 –СН3), atomii de carbon sunt legați de atomii de hidrogen și între ei prin legături covalente (σ - legături), iar unghiul dintre direcțiile legăturilor σ (unghiul legăturii) este 1090 28 /. Acest lucru determină o dispunere tetraedrică a substituenților (atomi de hidrogen) în spațiu în molecula de etan. Datorită mișcării termice din molecula de etan, un grup CH3 se rotește față de celălalt în jurul axei C-C. În acest caz, dispunerea spațială a atomilor și energia potențială a moleculei se schimbă constant. Grafic, diferite poziții extreme ale atomilor într-o moleculă pot fi reprezentate ca proiecții ale unei molecule pe un plan orizontal (Fig. 6). Să presupunem că în poziția a energia potențială a moleculei este egală cu U1, iar în poziția b - U2, în timp ce U1 ≠ U2, adică pozițiile moleculei sunt inegale din punct de vedere energetic. Poziția b, în ​​care atomii H sunt localizați unul sub celălalt, este nefavorabilă din punct de vedere energetic, deoarece forțele de respingere apar între atomii H, care tind să transfere atomii în poziția energetică favorabilă a. Daca accepti

U1 = 0, apoi U2 = max.

Orez. 6. Formule de proiecție a pozițiilor extreme ale atomilor de H în spațiu în molecula de etan.

Orez. 7. Dependența energiei potențiale a moleculei de unghiul de rotație al grupării metil.

Când o grupare CH3 se rotește cu 600 față de cealaltă, molecula trece din poziția a în poziția b și apoi, după 600, din nou în poziția a etc. Modificarea valorilor energiei potențiale a moleculei de etan în funcție de unghiul de rotație φ este prezentată în Fig. 7. Moleculele cu simetrie mai mică (de exemplu, o moleculă de dicloroetan) au o dependență mai complexă U = f (φ).

Potențial (U 0) sau barieră de rotație de activare

Se numește energia necesară pentru trecerea unei molecule de la o poziție de minim la o poziție de maxim de energie potențială. Pentru etan, U0 este mic (U0 = 11,7 kJ / mol) și la

La temperatura normală, grupurile CH3 se rotesc în jurul legăturii C-C la o viteză mare (1010 rps).

Dacă molecula are o rezervă de energie mai mică de U0, atunci nu există rotație și doar atomii vibrează în raport cu poziția energiei minime - aceasta este limitată sau

rotație împiedicată.

La polimeri, datorită interacțiunilor intra și intermoleculare, dependența U = f (φ) are o formă complexă.

Dacă o poziție a unei verigi de lanț este caracterizată de energia potențială U1, iar cealaltă - U2, atunci energia tranziției de la o poziție la alta este egală cu diferența ∆U = U1 - U2. Diferența de energie a tranziției ∆U de la o poziție de echilibru a unei legături a unei macromolecule la alta caracterizează flexibilitate termodinamică... Măsoară capacitatea lanțului de a se îndoi sub influența mișcării termice.

O altă caracteristică a flexibilității este viteza cu care legăturile se deplasează de la o poziție la alta. Rata transformărilor conformaționale depinde de raportul dintre valoarea lui U0 și energia influențelor externe. Cu cât U0 este mai mare, cu atât legătura se rotește mai lent și cu atât mai puțină flexibilitate. Se numește flexibilitatea macromoleculelor, determinată de valoarea U0 cinetic flexibil

Factori care determină flexibilitatea macromoleculelor

Acești factori includ: valoarea U0, masa moleculară a polimerului, densitatea rețelei spațiale, dimensiunea substituenților și temperatura.

Bariera potențială la rotație (U 0). Valoarea U0 depinde de interacțiunile intra și intermoleculare. Să luăm în considerare factorii care afectează U0 și flexibilitatea lanțului în polimerii lanțului de carbon.

Polimeri cu lanț de carbon

În polimerii cu lanț carbo, hidrocarburile saturate sunt cele mai puțin polare. Interacțiunile lor intra și intermoleculare sunt mici, iar valorile U0 și ∆U sunt, de asemenea, mici; prin urmare, polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică ridicată. Exemple: PE, PP, PIB.

Valorile U0 sunt deosebit de scăzute pentru polimeri, în lanțul cărora există o legătură dublă lângă legătura simplă.

–СН2 –СН = СН - СН2 - Polibutadienă Introducere în macromolecule de substituenți care conțin

grupurile polare duc la interacțiuni intra și intermoleculare. În acest caz, gradul de polaritate afectează semnificativ

Odată cu introducerea grupurilor polare, sunt posibile trei cazuri pentru efectul asupra flexibilității:

1. Grupurile polare sunt strâns situateși interacțiuni puternice sunt posibile între ele. Trecerea unor astfel de polimeri de la o poziție spațială la alta necesită depășirea U0 mare; prin urmare, lanțurile acestor polimeri sunt cele mai puțin flexibile.

2. Grupurile polare sunt rareori localizate în lanț iar interacțiunile dintre ele nu apar. Valorile U0 și ∆U sunt mici, iar polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică ridicată.

–CF 2 –CF 2 -

Exemplu: policloropren

3. Grupurile polare sunt amplasate astfel încât câmpurile electrice să fie compensate reciproc... În acest caz, momentul dipolar total al macromoleculei este zero. Prin urmare, valorile U0 și ∆U sunt scăzute, iar polimerii au o flexibilitate cinetică și termodinamică ridicată.

Exemplu: politetrafluoretilenă

Polimeri heterochainici

În polimerii heterochainici, rotația este posibilă în jurul legăturilor C - O, C - N, Si - O, C - C. Valorile U0 pentru aceste legături sunt mici, iar lanțurile au o flexibilitate cinetică suficientă. Exemple: poliesteri, poliamide, poliuretani, cauciucuri din silicon.

Cu toate acestea, flexibilitatea polimerilor heterochain poate fi limitată de interacțiunile intermoleculare datorită formării legăturilor H (de exemplu, în celuloză, poliamide). Celuloza este unul dintre polimerii cu lanț dur. Conține un număr mare de grupuri polare (–OH) și, prin urmare, interacțiunile intra și intermoleculare și valorile ridicate ale U0 și flexibilitatea redusă sunt caracteristice celulozei.

Greutatea moleculară a polimerului... O creștere a masei moleculare a polimerului crește coagularea lanțului și, prin urmare, macromoleculele lungi

au o flexibilitate cinetică mai mare comparativ cu macromoleculele scurte. Pe măsură ce MM crește, numărul de conformații pe care o macromoleculă le poate accepta crește, iar flexibilitatea lanțurilor crește.

Densitatea rețelei spațiale... Cu cât sunt mai multe legături chimice între macromolecule, cu atât mai puțin flexibilitatea lanțurilor, adică odată cu creșterea densității grilei spațiale, flexibilitatea scade. Un exemplu este o scădere a flexibilității lanțurilor, cu o creștere a numărului de ochiuri pe un rând de rezoluție< резитол<резит.

Influența dimensiunii și a numărului de substituenți... O creștere a numărului de substituenți polari și mari scade mobilitatea unităților de macromoleculă și scade flexibilitatea cinetică. Un exemplu este scăderea flexibilității macromoleculelor copolimerului butadien-stiren cu o creștere a conținutului de substituenți fenil voluminosi din lanț.

Dacă există doi substituenți la un atom de carbon în coloana vertebrală a polimerului (de exemplu, OCH3 și CH3 în unități PMMA), atunci macromolecula devine rigidă cinetic.

Temperatura. Pe măsură ce temperatura crește, energia cinetică a macromoleculei crește. Atâta timp cât energia cinetică este mai mică decât U0, lanțurile efectuează vibrații de torsiune. Când energia cinetică a macromoleculei devine egală sau depășește valoarea lui U0, legăturile încep să se rotească. Pe măsură ce temperatura crește, valoarea U0 se schimbă puțin, în timp ce rata de rotație a legăturilor crește și flexibilitatea cinetică crește.

întrebări de testare

1 Informații generale despre polimeri, concepte, definiții.

2 Definiți și furnizați exemple de organice, non-

polimeri organici și organoelementali.

2 Clasificarea polimerilor omogeni, exemple.

3 Clasificarea polimerilor heterochain, exemple.

4 Flexibilitatea termodinamică și cinetică a macromoleculelor. Ce factori afectează flexibilitatea macromoleculelor?

5 Care este configurația macromoleculelor și care sunt configurațiile posibile ale macromoleculelor? Exemple.

6 Care este conformația macromoleculelor și care sunt tipurile posibile de conformații ale macromoleculelor? Exemple.

7 Ce parametri caracterizează greutatea moleculară, distribuția greutății moleculare și polidispersitatea polimerilor?

8 Caracteristicile moleculare ale oligomerilor.

9 Fracționarea polimerilor și construcția curbelor moleculare distribuția masei.

Clasificarea polimerilor după structura chimică a lanțului principal și a macromoleculei în ansamblu. Interacțiunea intermoleculară în polimeri. Concepte de densitate a energiei de coeziune și parametru de solubilitate.

Structura macromoleculelor include structura și lungimea lor chimică, distribuția lungimilor și greutăților moleculare, forma și dispunerea spațială a unităților. Se distinge structura chimică a lanțului principal homochain (cu un lanț de atomi de carbon - lanț de carbon ) și heterochain polimeri și în ceea ce privește structura chimică a macromoleculelor în ansamblu - polimeri:

· organic - lanțul este format din atomi de carbon, oxigen, azot și sulf;

· organoelement - lanțul este format din siliciu, fosfor și alți atomi de care sunt atașați atomi sau grupe de carbon sau invers;

· anorganic - nu există atomi de carbon sau atomi de carbocain cu legături multiple (duble sau triple) fără grupări laterale.

Cel mai comun lanț carbon organic polimeri, inclusiv diferiții derivați (halogenați, eteri, alcooli, acizi etc.), al căror nume este format din numele monomerului cu prefixul "poli". Polimerii alifatici cu catenă carbo-alifatică includ polietilenă, polipropilenă, clorură de polivinil, politetrafluoretilenă, politrifluoretilen, alcool polivinilic, acetat de polivinil, poliacrilamidă, poliacrilonitril, polimetilmetacrilat și altele. Nesaturați sunt polibutadiena, polizoprenul și policloroprenul, exemple de polimeri aromatici grași sunt polietilenfenilena, iar polimerii aromatici sunt polifenilena. Număr homochain anorganic polimerii sunt limitați - lanțul de carbon carbină (~ C≡C-C≡C ~) și cumulena (= C = C = C =), precum și polisulfur (~ S-S-S ~), polisilan (~ SiH 2 -SiH 2 ~), poligerman (~ GeH 2 -GeH 2 ~), etc. Mai frecvente homochain organoelement polimeri din lanțuri organice (carbochain) cu grupuri laterale de organoelement sau din lanțuri anorganice cu radicali organici: polivinilalchilsilani, polioorganosilani, polimeri care conțin bor. Heterochain organic polimerii sunt împărțiți în clase în funcție de natura grupurilor funcționale din lanțul principal. Ele pot fi alifatice sau aromatice, în funcție de structura grupărilor de hidrocarburi dintre grupurile funcționale (Tabelul 1.1).

Tabelul 1.1.

Polimeri heterochainici de diferite clase:

Grup functional	Polimer
Numele clasei	Reprezentanți
K i s l o r o d c o n g e
Eter simplu	Poliesteri simpli	Polimetilen oxid (~ CH 2 -O ~)
		Oxid de polietilenă (~ CH 2-CH 2 -O ~)
Ester	Poliesteri complexi	Polietilen tereftalat ([-CH 2 -CH 2 -O-OC-Ar-CO-O-] n)
		Poliarilați ([-OS-R-COO-R`-O-] n)
		Policarbonati ([-O-Ar-CH 2 -Ar-O-CO-O-Ar-CH 2 -Ar-] n)
A z o t c o f
Acetal	Acetali	Celuloză (C 6 H 1 0 O 5) n
Amidă	Poliamide (-CO-NH-)	Poliexametilen adipamidă
Imidnaya	Poliimide	Polipiromelitimidă
Uree	Poliurea	Polinemonetilen uree
Uretan	Poliuretani (–HN-CO-O)	~ (CH2) 4 -O-CO-NH- (CH2) 2 ~
C e r u c o f
Thioester	Polisulfuri	Sulfură de polietilenă (~ CH 2-CH 2 -S ~)
Sulfonic	Polisulfone	Poli- n,n`-oxidifenilsulfona

Heterochain anorganic polimerii sunt poliborazol, acid polisilicic, clorură de polifosfonitril. Heterochain organoelement polimerii includ un grup mare dintre cei mai căutați compuși anorganici ai lanțului cu grupări organice laterale. Acestea includ polimeri care conțin siliciu, ale căror lanțuri constau din alternarea atomilor de siliciu și oxigen ( polioorganosiloxani ) sau azot ( poliorganosilazani ). Polimerii cu un al treilea heteroatom în lanțul principal - metalul se numește polimetalorganosiloxani (polialumoorganosiloxani, poliboroorganosiloxani și polititanorganosiloxani). Există, de asemenea, polimeri cu lanțuri organo-anorganice de carbon, siliciu, atomi de oxigen (policarbosiloxani, policarbosilani, policarborani), care pot conține unități alifatice sau aromatice. Toți atomii din legăturile polimerilor considerați sunt conectați legături covalente chimice ... Există, de asemenea coordonând (chelat, intracomplex) polimeri heterochain, în care unitățile sunt legate prin interacțiunea donator-acceptor cu formarea ionului metalic legătură de coordonare (valența secundară) și legătură ionică (valența principală). Legături chimice și metalice cu o lungime de 0,1-0,2 nm depășește semnificativ cantitatea de conexiuni fizice de energie și chiar legătură de hidrogen (lungime 0,24-0,32 nm), care ocupă o poziție intermediară între legăturile fizice și chimice. Polaritatea legăturilor depinde și de structura chimică și compoziția legăturilor, care este estimată cantitativ de valoarea momentului dipolar μ O, egal cu produsul de încărcare prin distanța dintre sarcini (Tabelul 1.3), precum și nivelul de interacțiune intermoleculară în polimer. În funcție de polaritatea legăturilor, polimerul poate fi polar și nepolare ... Momentul dipolar al tuturor polimerilor alifatici (nepolari) ai lanțului carbohidrat organic este aproape de zero. În funcție de structura macromoleculelor, dispersia, orientarea și inducția pot apărea între ele. Dispersiv legăturile sunt cauzate de apariția dipolilor instantanei în atomi atunci când electronii se rotesc în jurul nucleelor. Macromoleculele polare se caracterizează prin orientare (dipol-dipol) legături. În câmpul dipolilor macromoleculelor polare, macromoleculele nepolare pot fi, de asemenea, polarizate. Între dipolii permanenți și induși, inducţie comunicare.

Interacțiunea intermoleculară determină capacitatea polimerului de a se dizolva în lichide cu greutate moleculară mică, comportamentul la temperaturi scăzute, elastic și alte proprietăți. Nivelul său este măsurat parametru de solubilitate - raportul produsului densității polimerului prin suma constantelor de atracție ale grupurilor individuale de atomi din unitatea compusă la greutatea moleculară a unității. Pentru a face acest lucru, utilizați și densitatea energiei de coeziune (kJ / mol), care este echivalent cu munca de îndepărtare a macromoleculelor care interacționează sau a grupurilor de atomi unul de celălalt la distanțe infinit de mari. La temperatura de tranziție a sticlei T cu energia interacțiunii intermoleculare devine mai mare decât energia mișcării termice, iar polimerul se transformă în stare vitrificată solidă ... Polimeri cu T cu deasupra camerei se cheamă materiale plastice , și sub temperatura camerei și parametrul de solubilitate 14-19 ( M . J / m 3 ) 1/2 – elastomeri (cauciucuri).

Greutatea moleculară a polimerilor și metodele de determinare a acestuia. Distribuția greutății moleculare și forma macromoleculelor. Clasificarea polimerilor după numărul și ordinea de dispunere a unităților constitutive.

Masa moleculara(MM) este o caracteristică importantă a structurii polimerilor, care determină nivelul proprietăților mecanice și care aparține unui anumit grup: oligomeri (termorezistenți) - 10 3 -10 4, termoplastice cristaline - 10 4 -5 . 10 4, termoplastice amorfe - 5 . 10 4 -2 . 10 5, cauciucuri - 10 5 -10 6. Cu cât masa moleculară a polimerilor este mai mică, cu atât vâscozitatea topiturilor este mai mică și cu atât mai ușor sunt mulate. Proprietățile mecanice sunt determinate mai mult de gradul de întărire (oligomeri) și cristalinitate (poliamide, poliesteri) sau trecerea la starea sticloasă. Cel mai mare MM se găsește în cauciucuri, care sunt greu de format, dar produsele fabricate din ele au o elasticitate ridicată. Deoarece nu se obține același grad de polimerizare la un MW ridicat, macromoleculele diferă ca mărime. Polidispersitate (polimolecularitate) este unul dintre conceptele de bază în fizico-chimia polimerilor și tipul distribuția greutății moleculare (MWD) este un indicator important care afectează proprietățile fizico-mecanice ale polimerilor nu mai puțin de MW.

Deoarece MM este o valoare medie, diferite metode de determinare a acesteia dau valori diferite. CU număr rar metodele se bazează pe determinarea numărului de macromolecule din soluțiile de polimer diluate, de exemplu, prin măsurarea presiunii lor osmotice și masa medie - privind determinarea masei macromoleculelor, de exemplu, prin măsurarea împrăștierii luminii. Număr mediu MM ( M n ) se obține prin simpla împărțire a masei unei probe de polimer la numărul de macromolecule din ea și greutate medie MM: M w = M 1 w 1 + M 2 w 2 + ... + M i w i , Unde w 1 , w 2 , w i - fracții de masă ale fracțiilor; M 1 , M 2 , M i - masa medie MM a fracțiilor. Vâscozitate medie MM, apropiindu-se de masa medie MM, este determinat de viscozitatea soluțiilor diluate. Polimerul se numește monodisperse , dacă este alcătuit dintr-o fracțiune cu dimensiuni foarte apropiate una de cealaltă de macromolecule, iar pentru aceasta raportul M w/M n = 1,02-1,05. În alte cazuri, valoarea medie a masei MM este mai mare decât valoarea medie a numărului MM, iar raportul acestora ( M w/M n = 2.0-5.0) este o măsură a polidispersității polimerului. Cu atât mai mult M w/M n , cu cât MMR este mai larg. Pe curba de distribuție a greutății moleculare a polimerului, valoarea M n cade pe maxim, adică pe fracțiune, a cărei pondere în polimer este cea mai mare și M w deplasat spre dreapta de-a lungul abscisei.

Dimensiunile mari ale macromoleculelor polimerice au determinat o altă caracteristică a structurii lor. Ei pot fi liniar sau ramificat (cu ramuri laterale din lanțul principal sau în formă de stea). La valori apropiate MM, ele devin izomeri ... Proprietățile polimerilor constând din macromolecule liniare și ramificate sunt foarte diferite. Ramificaţie - un indicator nedorit al structurii macromoleculelor, care reduce regularitatea acestora și complică cristalizarea polimerului. Combinația macromoleculelor prin legături chimice duce la formare structuri de plasă , modificând în continuare proprietățile polimerilor. În conformitate cu astfel de diferențe în structura macromoleculelor (Figura 1.1) și polimerii sunt numiți liniar , ramificat și reticulat (cusute ).

În acest din urmă caz, conceptul de „macromoleculă” își pierde sensul, întrucât întreaga probă a unui polimer reticulat devine o moleculă gigantică. Prin urmare, în polimerii reticulați, se determină valoarea medie a masei moleculare a segmentului de lanț între legăturile chimice (noduri de rețea) care leagă macromoleculele.

Copolimeri conțin în lanțul principal unități de doi sau mai mulți monomeri diferiți (de exemplu, cauciuc stiren-butadienă) și au o structură mai complexă decât homopolimeri format din unități ale unui monomer. Se numește un copolimer cu conexiune aleatorie a unităților monomerice într-o macromoleculă statistic , cu alternanța lor corectă - alternativ , și cu o lungime mare de secțiuni (blocuri) de unități ale unui monomer - copolimer bloc ... Dacă blocurile unuia dintre monomeri sunt atașate la lanțul principal al unei macromolecule compuse din unități ale altui monomer sub formă de ramuri laterale mari, atunci copolimerul se numește vaccinat ... Structura copolimerului se caracterizează prin compoziția chimică și lungimea blocurilor sau lanțurilor altoite și numărul de blocuri sau grefe din macromoleculă. Se pot combina unități ale aceluiași monomer sau ale unor monomeri diferiți in mod regulat (sfârșitul unuia este începutul celuilalt) sau neregulat (sfârșitul unuia este sfârșitul celuilalt, începutul celuilalt este începutul celei de-a treia verigi etc.), iar substituenții din grupurile laterale pot avea un aranjament spațial regulat sau neregulat. Structura unei macromolecule este, de asemenea, determinată de configurația și conformația sa.

Configurarea macromoleculelor și stereoizomerilor. Conformitatea și flexibilitatea macromoleculelor. Polimeri cu lanț flexibil și rigid și forma macromoleculelor acestora.

Configurare macromoleculă- acesta este un anumit aranjament spațial al atomilor săi, care nu se schimbă în timpul mișcării termice, drept urmare diferitele sale tipuri sunt izomeri stabili. Izomerii CIS caracterizată prin localizarea diferiților substituenți pe diferite laturi ale dublei legături în fiecare unitate repetată și izomeri trans - prezența diferiților substituenți pe o parte a legăturii duble. Un exemplu de astfel de izomeri este NC și gutaperca, care sunt poliizoprene naturale identice din punct de vedere chimic. Gutta-percha este un material plastic cu o structură cristalină care se topește la 50-70 ° C, iar NK este un elastomer în intervalul de temperatură de la +100 O De la -72 O C, deoarece macromoleculele lor au diferite perioade de identitate ... ÎN cis-poliizoprenul (NK) grupările metil orientate într-o direcție se întâlnesc printr-o unitate componentă, care este egală cu 0,82 nm, și în ea transă-izomer (gutaperca) - după 0,48 nm:

cis- 1,4-poliizopren (NK)

transă-1,4-poliizopren

Din macromolecule polimeri optici cu un atom de carbon asimetric prin metode speciale de sinteză se obțin izomeri stereoregulari - izotactic (substituenții sunt pe o parte a planului macromoleculei) și sindiotactic (deputați - pe laturile opuse):

Se deosebesc prin proprietăți de atactic polimeri cu un aranjament neregulat de substituenți. Respingerea reciprocă a substituenților duce la deplasarea lor unul față de celălalt în spațiu și, prin urmare, planul de simetrie se îndoaie sub forma unei spirale. Structura în spirală caracteristică polimerilor biologic activi (de exemplu, dubla spirală a ADN-ului). Structura macromoleculelor de stereoizomeri este un purtător de informații despre metodele de sinteză a acestora, iar în proteine, spiralele duble ADN poartă informații enorme despre ereditatea lor biologică.

Conformația macromoleculei- aceasta este dispunerea spațială a atomilor sau grupurilor de atomi, care se pot schimba sub influența mișcării termice fără a distruge legăturile chimice dintre ei. Lungimea mare a macromoleculei, cu posibilitatea de rotație a părților sale în jurul legăturilor chimice slabe, cauzează izomerism rotativ , exprimată în apariția diverselor conformații. Cu cât atomii de hidrogen sunt mai apropiați unul de celălalt ( cis-poziție), cu atât este mai mare repulsia lor și, în consecință, energia potențială a macromoleculei. Interacțiunea este îmbunătățită de substituenți polari, cum ar fi atomii de clor. ÎN transă-izomeri, energia potențială a macromoleculei este mai mică, dispunerea atomilor este mai favorabilă decât în cis-izomeri. Energetic barieră de rotație părți ale macromoleculei, ceea ce o face inhibat , constând dintr-o serie de fluctuații, ajută la depășire fluctuațiile energiei termice ... Totalitatea vibrațiilor și deplasărilor în jurul conexiunilor simple conduce la curbură macromolecule în spațiu, care pot merge în direcții diferite și se pot schimba în timp. Cu alte cuvinte, macromolecula are flexibilitate - capacitatea de a-și modifica conformația ca urmare a mișcării termice sau a acțiunii forțelor externe. Cu un număr mare de atomi, lanțul nu poate doar să se îndoaie, ci chiar rulează foarte slab bila macromoleculară , a cărei dimensiune poate fi caracterizată distanță rădăcină-medie-pătrat între capetele sale și calculați matematic, cunoscând numărul de legături constitutive din acesta. Datorită structurii în lanț a macromoleculelor, mișcarea unui atom sau grup va duce la mișcarea altora, rezultând o mișcare similară cu mișcarea unei omizi sau a viermilor, care se numește reputațional (Figura 1.2). Se numește un segment al unui lanț care se mișcă ca întreg într-un act elementar de mișcare segmentul lanțului . Flexibilitate termodinamică caracterizează capacitatea unui lanț de a-și schimba conformația sub influența mișcării termice și poate fi evaluată de parametrul de rigiditate, lungimea segmentului termodinamic sau parametrul de flexibilitate Flory. Cu cât acești indicatori sunt mai mici, cu atât este mai mare probabilitatea tranziției unei macromolecule de la o conformație la alta (Tabelul 1.4). Parametru de rigiditate estimat de raportul dintre distanța rădăcină-medie-pătrat dintre capetele lanțurilor reale și articulate liber în soluții de polimer diluate. Lungimea segmentului termodinamic A (Segmentul lui Kuhn) caracterizează o astfel de secvență de verigi în care fiecare verigă se comportă independent de celelalte și este, de asemenea, legată de distanța rădăcină-medie-pătrat dintre capetele lanțului. Este egală cu lungimea hidrodinamică a macromoleculei pentru lanțurile extrem de rigide și lungimea unității repetitive pentru lanțurile extrem de flexibile. Polimerii din seria dienă și cu legături ~ Si-O ~ sau ~ C-O ~ în lanțul principal se caracterizează printr-o flexibilitate mai mare în comparație cu polimerii din seria vinilică, deoarece aceștia, datorită scăderii interacțiunilor de schimb între CH 2 -grupuri, energia izomerilor de rotație este de 100 de ori mai mică. Natura substituenților are un efect redus asupra flexibilității macromoleculelor. Parametrul de flexibilitate al lui Flory f O prezintă conținutul legăturilor flexibile într-o macromoleculă și servește drept criteriu de flexibilitate, conform căruia polimerii sunt împărțiți în lanț flexibil (f O>0,63; DAR<10nm) și lanț rigid (f O<0,63; DAR>35nm). Acestea din urmă nu se află în conformația unei bobine macromoleculare și au o formă alungită de macromolecule - un șir elastic (izocianat de polialchil, DAR = 100), arborele cotit (poli- NS-benzamidă, DAR = 210) sau spirale (biopolimeri, DAR =240).Flexibilitate cinetică macromolecula reflectă rata tranziției sale într-un câmp de forță de la o conformație la alta și este determinată de valoare segment cinetic , adică acea parte a macromoleculei care răspunde la influențele externe în ansamblu. Spre deosebire de segmentul termodinamic, acesta este determinat de temperatura și viteza influențelor externe. Pe măsură ce temperatura crește, energia cinetică și flexibilitatea macromoleculei cresc, iar dimensiunea segmentului cinetic scade. În condițiile în care timpul de acțiune al forței este mai lung decât timpul de tranziție de la o conformație la alta, flexibilitatea cinetică este mare, iar segmentul cinetic se apropie de segmentul termodinamic în mărime. În timpul deformării rapide, segmentul cinetic este aproape de lungimea hidrodinamică a macromoleculei și chiar și un lanț flexibil termodinamic se comportă ca unul rigid. Flexibilitatea cinetică a unei macromolecule izolate este determinată de proprietățile viscoelastice ale soluțiilor foarte diluate cu extrapolarea lor ulterioară la concentrație zero. Macromoleculele polimerice amorf cu lanț flexibil au în formă de bilă atât în ​​formă izolată, cât și în vrac. În același timp, structura polimerului nu este similară cu structura „pâslei moleculare”, în care macromoleculele sunt încurcate haotic, așa cum se credea anterior. Ideea regiunilor ordonate în polimeri amorfi a fost prezentată în 1948 de Alfrey.