Физический факультет

Кафедра физики полупроводников и оптоэлектроники

С. М. Планкина

«Углеродные нанотрубки»

Описание лабораторной работы по курсу

«Материалы и методы нанотехнологии»

Нижний Новгород 2006 г.

Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом просвечивающей электронной микроскопии.

1. Введение

До 1985 года об углероде было известно, что он может существовать в природе в двух аллотропных состояниях: 3D форме (структура алмаза) и слоистой 2D форме (структура графита). В графите каждый слой сформирован из сетки гексагонов с расстоянием между ближайшими соседями d c - c =0.142 нм. Слои располагаются в АВАВ... последовательности (рис. 1), где атомы I - лежат непосредственно над атомами в смежных плоскостях, а атомы II - над центрами гексагонов в смежных областях. Результирующая кристаллографическая структура показана на рис 1а, где a 1 и a 2 – единичные вектора в графитовой плоскости, с - единичный вектор, перпендикулярный гексагональной плоскости. Расстояние между плоскостями в решетке равно 0.337 нм.

Рис. 1. (а) Кристаллографическая структура графита. Решетка определяется единичными векторами a 1 , a 2 и с. (б) Соответствующая зона Бриллюэна.

Из-за того, что расстояние между слоями больше, чем расстояние в гексагонах, графит может быть аппроксимирован как 2D материал. Расчет зонной структуры показывает вырождение зон в точке К в зоне Бриллюэна (см. рис. 1б). Это вызывает особенный интерес, в связи с тем, что уровень Ферми пересекает эту точку вырождения, что характеризует этот материал как полупроводник с исчезающей энергетической щелью при Т→0. Если при расчетах учитывать межплоскостные взаимодействия, то в зонной структуре происходит переход от полупроводника к полуметаллу из-за перекрытия энергетических зон.

В 1985 г. Харольдом Крото и Ричардом Смоли были открыты фуллерены – 0D форма, состоящая из 60 атомов углерода. Это открытие было удостоено в 1996 г. Нобелевской премии по химии. В 1991 г. Иижима обнаружил новую 1D форму углерода - продолговатые трубчатые углеродные образования, названные «нанотрубками». Разработка Кретчмером и Хаффманом технологии их получения в макроскопических количествах положила начало систематическим исследованиям поверхностных структур углерода. Основным элементом таких структур является графитовый слой – поверхность, выложенная правильными пяти-шести- и семиугольниками (пентагонами, гексагонами и гептагонами) с атомами углерода, расположенными в вершинах. В случае фуллеренов такая поверхность имеет замкнутую сферическую или сфероидальную форму (рис.2), каждый атом связан с 3 соседями и связь – sp 2 . Наиболее распространенная молекула фуллерена С 60 состоит из 20 гексагонов и 12 пентагонов. Ее поперечный размер – 0.714нм. При определенных условиях молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярный кристалл. При определенных условиях при комнатной температуре молекулы С 60 могут упорядочиваться и образовывать молекулярные кристаллы красноватого цвета с гранецентрированной кубической решеткой, параметр которой равен 1,41 нм.

Рис.2. Молекула С 60 .

2. Структура углеродных нанотрубок

2.1 Угол хиральности и диаметр нанотрубок

Углеродные нанотрубки представляют собой протяженные структуры, состоящие из свернутых в однослойную (ОСНТ) или многослойную (МСНТ) трубку графитовых слоев. Известный наименьший диаметр нанотрубки - 0.714 нм, что является диаметром молекулы фуллерена С 60 . Расстояние между слоями практически всегда составляет 0,34 нм, что соответствует расстоянию между слоями в графите. Длина таких образований достигает десятков микрон и на несколько порядков превышает их диаметр (рис. 3). Нанотрубки могут быть открытыми или заканчиваться полусферами, напоминающими половину молекулы фуллерена.

Свойства нанотрубки определяются углом ориентации графитовой плоскости относительно оси трубки. На рис.3 приведены две возможные высокосимметричные структуры нанотруб – зигзальные (zigzag) и кресельные (armchair). Но на практике большинство нанотруб не обладает такими высокосимметричными формами, т.е. в них гексагоны закручиваются по спирали вокруг оси трубы. Эти структуры называют хиральными.

Рис.3. Идеализированные модели однослойных нанотрубок с зигзагной (а) и кресельной (б) ориентациями.

Рис. 4. Углеродные нанотрубки образуются при скручивании графитовых плоскостей в цилиндр, соединяя точку А с А". Угол хиральности определяется как q - (а). Трубка типа «кресло», с h = (4,4) - (б). Шаг Р зависит от угла q - (с).

Существует ограниченное число схем, с помощью которых из графитового слоя можно выстроить нанотрубку. Рассмотрим точки А и А" на рис. 4а. Вектор, соединяющий А и А" определяется, как c h =na 1 +ma 2 , где n, m - действительные числа, a 1 , а 2 - единичные вектора в графитовой плоскости. Трубка образуется при сворачивании графитового слоя и соединении точек А и А". Тогда она определяется единственным образом вектором c h . На рис. 5 дана схема индексирования вектора решетки c h .

Индексы хиральности однослойной трубки однозначным образом определяют ее диаметр:

где - постоянная решетки. Связь между индексами и углом хиральности дается соотношением:

Рис.5. Схема индексирования вектора решетки c h .

Нанотрубки типа зигзаг определяются углом Q =0° , что соответствует вектору (n, m)= (n, 0). В них связи С-С идут параллельно оси трубки (рис.3, а).

Структура типа «кресло» характеризуется углом Q = ± 30° , соответствующим вектору (n, m) = (2n, -n) или (n, n). Эта группа трубок будет иметь С-С связи, перпендикулярные оси трубки (рис. 3б и 4б). Остальные комбинации формируют трубки хирального типа, с углами 0°<<Q <30 о. Как видно из рис. 4с, шаг спирали Р зависит от угла Q .

2.2 Структура многослойных нанотрубок

Многослойные нанотрубки отличаются от однослойных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении. Возмож­ные разновидности поперечной структуры многослой­ных нанотрубок представлены на рис. 6 . Структура типа "русской матрешки" (рис. 6а) пред­ставляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга однослойных цилиндрических нанотрубок. Другая разновидность этой структуры, показанная на рис. 6б, представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведенных структур (рис. 6в) напоминает свиток. Для всех приведенных структур характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоя­нию между соседними плоскостями кристаллического графита. Реализация той или иной структуры в конкрет­ной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза нанотрубок.

Исследования многослойных нанотрубок показали, что расстояния между слоями могут меняться от стандартной величины 0,34 нм до удвоенного значения 0,68 нм. Это указывает на наличие дефектов в нанотрубках, когда один из слоев частично отсутствует.

Значительная часть многослойных нанотрубок может иметь в сечении форму многоугольника, так что участки плоской поверхности соседствуют с участками поверхно­сти высокой кривизны, которые содержат края с высокой степенью sр 3 -гибридизованного углерода. Эти края ограничивают поверхности, составленные из sр 2 -гибридизованного углерода, и определяют многие свойства нанотрубок.

Рис 6. Модели поперечных структур многослойных нанотрубок (а) - «русская матрешка»; (б) – шестигранная призма; (в) – свиток .

Другой тип дефектов, нередко отмечаемых на графи­товой поверхности многослойных нанотрубок, связан с внедрением в поверхность, состоящую преиму­щественно из гексагонов, некоторого количества пентагонов или гептагонов. Нали­чие таких дефектов в структуре нанотрубок приводит к нарушению их цилиндрической формы, причем внедре­ние пентагона вызывает выпуклый изгиб, в то время как внедрение гептагона способствует появлению крутого локтеобразного изгиба. Таким образом, подобные дефекты вызывают появление изогнутых и спиралевидных нано­трубок, причем наличие спиралей с постоянным шагом свидетельствует о более или менее регулярном располо­жении дефектов на поверхности нанотрубки. Было установлено, что кресельные трубы могут соединяться с трубами зигзаг при помощи локтевого соединения, включающего пентагон с внешней стороны локтя и гептагон с его внутренней стороны. В качестве примера на рис. 7 при­ведено соединение (5,5) кресельной трубы и (9,0) зигзагной трубы.

Рис. 7. Иллюстрация «локтевого соединения» между (5,5) кресельной и (9,0) зигзагной трубой. (а) Перспективный рисунок с пентагональным и гексагональным заштрихованными кольцами, (б) структура, спроектированная на плоскость симметрии локтя.

3. Методы получения углеродных нанотрубок

3.1 Получение графита в дуговом разряде

Метод основан на образовании углеродных нанотрубок при термическом распылении графитового электрода в плазме дугового разряда, горящего в атмосфере гелия. Этот метод позволяет получать нанотрубки в количестве, достаточном для детального исследования их физико-химических свойств.

Трубка может быть получена из протяженных фрагментов графита, которые далее скручиваются в цилиндр. Для образования протяженных фрагментов необходимы специальные условия нагрева графита. Оптимальные условия получения нанотрубок реализуются в дуговом разряде при использовании электролизного графита в качестве электродов. На рис. 8 показана упрощенная схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок.

Распыление графита осуществляется при пропускании через электроды тока с частотой 60 Гц, величина тока от 100 до 200 А, напряжение 10-20 В. Регулируя натяжение пружины, можно добиться, чтобы основная часть подводимой мощности выделялась в дуге, а не в графитовом стержне. Камера заполняется гелием с давлением от 100 до 500 торр. Скорость испарения графита в этой установке может достигать 10 г/В. При этом поверхность медного кожуха, охлаждаемого водой, покрывается продуктом испарения графита, т.е. графитовой сажей. Если получаемый порошок соскоблить и выдержать в течение нескольких часов в кипящем толуоле, то получается темно-бурая жидкость. При выпаривании ее во вращающемся испарителе получается мелкодисперсный порошок, вес его составляет не более 10% от веса исходной графитовой сажи, в нем содержится до 10% фуллеренов и нанотрубок.

В описанном способе получения нанотрубок гелий играет роль буферного газа. Атомы гелия уносят энергию, выделяющуюся при объединении углеродных фрагментов. Опыт показывает, что оптимальное давление гелия для получения фуллеренов находится в диапазоне 100 торр, для получения нанотрубок – в диапазоне 500 торр.

Рис. 8. Схема установки для получения фуллеренов и нанотрубок. 1 - графитовые электроды; 2 - охлаждаемая медная шина; 3 - медный кожух, 4 – пружины.

Среди различных продуктов термического распыления графита (фуллерены, наночастицы, частицы сажи) небольшая часть (несколько процентов) приходится и на многослойные нанотрубки, которые частично прикрепляются к холодным поверхностям установки, частично осаждаются на поверхности вместе с сажей.

Однослойные нанотрубки образуются при добавлении в анод небольшой примеси Fe, Co, Ni, Cd (т.е. добавлением катализаторов). Кроме того, ОСНТ получаются при окислении многослойных нанотрубок. С целью окисления многослойные нанотрубки обрабатываются кислородом при умеренном нагреве, либо кипящей азотной кислотой, причем в последнем случае происходит удаление пятичленных графитовых колец, приводящее к открытию концов трубок. Окисление позволяет снять верхние слои с многослойной трубки и открыть ее концы. Так как реакционная способность наночастиц выше, чем у нанотрубок, то при значительном разрушении углеродного продукта в результате окисления доля нанотрубок в оставшейся ее части увеличивается.

3.2 Метод лазерного испарения

Альтернативой выращивания нанотрубок в дуговом разряде является метод лазерного испарения. В данном методе синтезируются в основном ОСНТ при испарении смеси углерода и переходных металлов лазерным лучом из мишени, состоящей из сплава металла с графитом. По сравнению с методом дугового разряда, прямое испарение позволяет обеспечить более детальный контроль условий роста, проводить длительные операции и производить нанотрубки с большим выходом годных и лучшего качества. Фундаментальные же принципы, лежащие в основе производства ОСНТ методом лазерного испарения такие же, как и в методе дугового разряда: атомы углерода начинают скапливаться и образовывать соединение в месте нахождения частиц металлического катализатора. В установке (рис. 9) сканирующий лазерный луч фокусировался в 6-7 мм пятно на мишень, содержащую металл-графит. Мишень помещалась в наполненную (при повышенном давлении) аргоном и нагретую до 1200 °С трубу. Сажа, которая образовывалась при лазерном испарении, уносилась потоком аргона из зоны высокой температуры и осаждалась на охлаждаемый водой медный коллектор, находящийся на выходе из трубы.

Рис. 9. Схема установки лазерной абляции.

3.3 Химическое осаждение из газовой фазы

Метод плазмохимического осаждения из газовой фазы (ПХО) основан на том, что газообразный источник углерода (чаще всего метан, ацетилен или моноксид углерода) подвергают воздействию какого-либо высокоэнергетического источника (плазмы или резистивно-нагреваемой катушки) для того чтобы расщепить молекулу на реакционно-активный атомарный углерод. Далее происходит его распыление над разогретой подложкой, покрытой катализатором (обычно это переходные металлы первого периода Fe, Co, Ni и др.), на котором осаждается углерод. Нанотрубки образуются только при строго соблюдаемых параметрах. Точное воспроизведение направления роста нанотрубок и их позиционирование на нанометровом уровне может быть достигнуто только при получении их методом каталитического ПХО. Возможен точный контроль за диаметром нанотрубок и их скоростью роста. В зависимости от диаметра частиц катализатора могут расти исключительно ОСНТ либо МСНТ. На практике данное свойство широко используется в технологии создания зондов для сканирующей зондовой микроскопии. Задавая положение катализатора на конце кремниевой иглы кантилевера, можно вырастить нанотрубку, которая значительно улучшит воспроизводимость характеристик и разрешающую способность микроскопа, как при сканировании, так и при проведении литографических операций.

Обычно синтез нанотрубок по ПХО методу происходит в два этапа: приготовление катализатора и собственно рост нанотрубок. Нанесение катализатора осуществляется распылением переходного металла на поверхность подложки, а затем, используя химическое травление или отжиг, инициализируют формирование частиц катализатора, на которых в дальнейшем происходит рост нанотрубок (рис. 10). Температура при синтезе нанотрубок варьируется от 600 до 900 °С.

Среди множества методов ПХО следует отметить метод каталитического пиролиза углеводородов (рис. 10), в котором возможно реализовать гибкое и раздельное управление условиями образования нанотрубок.

В качестве катализатора обычно используется железо, которое образуется в восстановительной среде из различных соединений железа (хлорид железа (III), салицилат железа (III) или пентакарбонил железа). Смесь солей железа с углеводородом (бензолом) распыляется в реакционную камеру либо направленным потоком аргона, либо с использованием ультразвукового распылителя. Полученный аэрозоль с потоком аргона поступает в кварцевый реактор. В зоне печи предварительного нагрева аэрозольный поток прогревается до температуры ~250 °С, происходит испарение углеводорода и начинается процесс разложения металлсодержащей соли. Далее аэрозоль попадает в зону печи пиролиза, температура в котором составляет 900 °С. При этой температуре происходит процесс образования микро- и наноразмерных частиц катализатора, пиролиз углеводорода, образование на частицах металла и стенках реактора различных углеродных структур, в том числе нанотрубок. Затем газовый поток, двигаясь по реакционной трубе, поступает в зону охлаждения. Продукты пиролиза осаждаются в конце зоны пиролиза на охлаждаемом водой медном стержне.

Рис. 10. Схема установки каталитического пиролиза углеводородов.

4. Свойства углеродных нанотрубок

Углеродные нанотрубки сочетают в себе свойства молекул и твердого тела и рассматриваются некоторыми исследователями как промежуточное состояние вещества. Результаты уже первых исследований углеродных нанотрубок указывают на их необычные свойства. Некоторые свойства однослойных нанотрубок приведены в табл. 1.

Электрические свойства ОСНТ в значительной степени определяются их хиральностью. Многочисленные теоретические расчеты дают общее правило для определения типа проводимости ОСНТ:

трубки с (n, n) всегда металлические;

трубки с n – m= 3j, где j не нулевое целое число, являются полупроводниками с малой шириной запрещенной зоны; а все остальные являются полупроводниками с большой шириной запрещенной зоны.

В действительности зонная теория для n – m = 3j трубок дает металлический тип проводимости, но при искривлении плоскости открывается небольшая щель в случае ненулевого j. Нанотрубки типа кресло (n, n) в одноэлектронном представлении остаются металлическими вне зависимости от искривления поверхности, что обусловлено их симметрией. С увеличением радиуса трубки R ширина запрещенной зоны для полупроводников с большой и малой шириной уменьшается по закону 1/R и 1/R 2 соответственно. Таким образом, для большинства экспериментально наблюдаемых нанотрубок, щель с малой шириной, которая определяется эффектом искривления, будет настолько мала, что в условиях практического применения все трубки с n – m= 3j при комнатной температуре считаются металлическими.

Таблица 1

Свойства	Однослойные нанотрубки	Сравнение с известными данными
Характерный размер	Диаметр от 0,6 до 1,8 нм	Предел электронной литографии 7 нм
Плотность	1.33-1.4 г/см 3	Плотность алюминия
Прочность на разрыв		Самый прочный сплав стали разламывается при 2 ГПа
Упругость	Упруго изгибается под любым углом	Металлы и волокна из углерода ломаются по границам зерен
Плотность тока	Оценки дают до 1Г А/см 2	Медные провода выгорают при
Автоэмиссия	Активируются при 1-3 В при расстоянии 1 мкм	Молибденовые иглы требуют 50 - 100 В, и недолговечны
Теплопроводность	Предсказывают до 6000 Вт/мК	Чистый алмаз имеет 3320 Вт/мК
Стабильность по температуре	До 2800°С в вакууме и 750°С на воздухе	Металлизация в схемах плавится при 600 - 1000°С
		Золото 10$/г

Высокая механическая прочность углеродных нано­трубок в сочетании с их электропроводностью дают возможность использовать их в качестве зонда в сканирующих зондовых микроскопах, что на несколько порядков повышает разрешающую способность приборов подобного рода и ставит их в один ряд с таким уникальным устройством, как полевой ионный микроскоп.

Нанотрубки обла­дают высокими эмиссионными характеристиками; плот­ность тока автоэлектронной эмиссии при напряжении около 500 В достигает при комнатной температуре значения порядка 0,1 А. см -2 . Это открывает возможность создания на их основе дисплеев нового поколения.

Нанотрубки с открытым концом проявляют капиллярный эффект и способны втягивать в себя расплавленные металлы и другие жидкие вещества. Реализация этого свойства нанотрубок открывает перспективу создания проводящих нитей диаметром около нанометра.

Весьма перспективными представляется использование нанотрубок в химической технологии, что связано, с одной стороны, с их высокой удельной поверхностью и химической стабильностью, а с другой стороны - с возможностью присоединения к поверхности нанотрубок разнообразных радикалов, которые могут служить в дальнейшем либо каталитическими центрами, либо зародышами для осуществления разнообразных химических превращений. Образование нанотрубками многократно скрученных между собой случайным образом ориентиро­ванных спиралевидных структур приводит к возникнове­нию внутри материала нанотрубок значительного количе­ства полостей нанометрового размера, доступных для проникновения извне жидкостей или газов. В результате удельная поверхность материала, составленного из нано­трубок, оказывается близкой к соответствующей величине для индивидуальной нанотрубки. Это значение в случае однослойной нанотрубки составляет около 600 м 2. г -1 . Столь высокое значение удельной поверхности нанотрубок открывает возможность их использования в качестве пори­стого материала в фильтрах, в аппаратах химической технологии и др.

В настоящее время предложены различные варианты применения углеродных нанотрубок в газо­вых датчиках, которые активно используются в экологии, энергетике, медици­не и сельском хозяйстве. Созданы газовые датчи­ки, основанные на изменении термоэдс или сопротивления при адсорбции молекул различных газов на поверхности нанотрубок.

5. Применение нанотрубок в электронике

Хотя технологические применения нанотрубок, основанные на их высокой удельной поверхности, представляют значи­тельный прикладной интерес, наиболее привлекательными представляются те направления использования нанотру­бок, которые связаны с разработками в различных обла­стях современной электроники. Такие свойства нанотрубки, как ее малые размеры, меняющаяся в значительных преде­лах, в зависимости от условий синтеза, электропровод­ность, механическая прочность и химическая стабильность, позволяют рассматривать нанотрубку в качестве основы будущих элементов микроэлектроники.

Внедрение в идеальную структуру однослой­ной нанотрубки в качестве дефекта пары пятиугольник - семиугольник (как на рис. 7) изменяет ее хиральность и, как следствие, ее электронные свойства. Если рассмотреть структуру (8,0)/(7,1), то из расчетов следует, что трубка с хиральностью (8,0) представляет собой полупроводник с шириной запрещенной зоны 1,2 эВ, в то время как трубка с хиральностью (7,1) является полуметаллом. Таким образом, эта изогнутая нанотрубка должна представлять собой молекулярный переход металл-полупроводник и может быть использована для создания выпрямляющего диода - одного из основных элементов электронных схем.

Аналогичным образом в результате внедрения дефекта могут быть получены гетеропереходы полупроводник - полупроводник с различными значениями ширины запрещенной зоны. Тем самым нанотрубки с внедренными в них дефектами могут составить основу полу­проводникового элемента рекордно малых размеров. Задача внедрения дефекта в идеальную структуру одно­слойной нанотрубки представляет определенные техниче­ские трудности, однако можно рассчитывать, что в резуль­тате развития созданной недавно технологии получения однослойных нанотрубок с определенной хиральностью эта задача найдет успешное решение .

На основе углеродных нанотрубок удалось создать транзистор , , по своим свойст­вам превышающий аналогичные схемы из кремния, который в настоящее время является главным компонентом при изготовлении полупроводниковых микросхем. На поверхность кремниевой подложки р- или n-типа, предварительно по­крытой 120-нм слоем SiO 2 , формировали платиновые электроды истока и стока и из раствора осаждали однослойные нанотрубы (рис. 11).

Рис.11. Полевой транзистор на полупроводниковой нанотрубке. Нанотрубка лежит на непроводящей (кварцевой) подложке в контакте с двумя сверхтонкими проводами, в качестве третьего электрода (затвора) используется кремниевый слой (а); зависимость проводимости в цепи от потенциала затвора (б) 3 .

Задание

1. Ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок.

2. Подготовить содержащий углеродные нанотрубки материал для исследования методом просвечивающей электронной микроскопии.

3. Получить сфокусированное изображение нанотрубок при различных увеличениях. При максимально возможном разрешении оценить размер (длину и диаметр) предложенных нанотрубок. Сделать вывод о характере нанотрубок (однослойные или многослойные) и наблюдаемых дефектах.

Контрольные вопросы

1. Электронная структура углеродных материалов. Структура одноcлойных нанотрубок. Структура многоcлойных нанотрубок.

2. Свойства углеродных нанотрубок.

3. Основные параметры, определяющие электрические свойства нанотрубок. Общее правило для определения типа проводимости однослойной нанотрубки.

5. Области применения углеродных нанотрубок.

6. Методы получения нанотрубок: метод термического разложения графита в дуговом разряде, метод лазерного испарения графита, метод химического осаждения из газовой фазы.

Литература

1. Харрис, П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века. /П.Харрис- М.: Техносфера, 2003.-336 с.

2. Елецкий, А. В. Углеродные нанотрубки / А. В. Елецкий //Успехи физических наук. – 1997.- Т 167, № 9 – С. 945 - 972

3. Бобринецкий, И. И. Формирование и исcледование электрофизических свойств планарных структур на основе углеродных нанотрубок. Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук// И.И.Бобринецкий. – Москва, 2004.-145 с.

Bernaerts D. et al./ in Physics and Chemistry of fullerenes and Derivaties (Eds H.Kusmany et al.) – Singapore, World Scientific. – 1995. – P.551

Thes A. et al. / Science. - 1996. - 273 – P. 483

Wind, S. J. Vertical scaling of carbon nanotube field-effect transistors using top gate electrodes / S. J.Wind, Appenzeller J., Martel R., Derycke and Avouris P. // Appl. Phys. Lett. - 2002.- 80. P.3817.

Tans S.J., Devoret M.H., Dai H. // Nature.1997. V.386. P.474-477.

Третье состояние углерода (кроме алмаза и графита) - революционно завоевывает мир новых технологий.
Вот выдержки из нескольких статей (с сылками на них).

http://www.nsu.ru/materials/ssl/text/news/Physics/135.html
Многие из перспективных направлений в материаловедении, нанотехнологии, наноэлектронике, прикладной химии связываются в последнее время с фуллеренами, нанотрубками и другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры. Что же это такое?
Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские!) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры - это новая аллотропная форма углерода (в дополнение к давно известным: алмазу и графиту). Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки".
Наконец, поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для нанотрубок. Первое, что напрашивается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу: см. работу , где описан синтез многослойной нанотрубки длиной в 2 мм. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь "трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.
Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!
Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

http://brd.dorms.spbu.ru/nanotech/print.php?sid=44
Попытка сфотографировать нанотрубки с помощью обычного фотоаппарата со вспышкой привела к тому, что блок нанотрубок при свете вспышки издал громкий хлопок и, ярко вспыхнув, взорвался.
Ошарашенные ученые утверждают, что неожиданно открытый феномен "взрывоопасности" трубок может найти для этого материала новые, совершенно неожиданные применения - вплоть до использования в качестве детонаторов для подрыва боезарядов. А также, очевидно, поставит под сомнение или затруднит их использование в отдельных областях.

http://www.sciteclibrary.com/rus/catalog/pages/2654.html
Открывается перспектива для значительного продления ресурса перезаряжающихся батареек

http://vivovoco.nns.ru/VV/JOURNAL/VRAN/SESSION/NANO1.HTM
Углеродные нанотрубные структуры - новый материал для эмиссионной электроники.

http://www.gazetangn.narod.ru/archive/ngn0221/space.html
Ещё в 1996г было обнаружено, что отдельные углеродные нанотрубки могут самопроизвольн о свиваться в канатики из 100- 500 волокон-трубочек, причём прочность этих канатиков оказалась больше, чем у алмаза. Точнее говоря, они в 10- 12 раз прочнее и в 6 раз легче стали. Вы только представьте: нить диаметром в 1 миллиметр могла бы выдержать 20-тонный груз, в сотни миллиардов раз больший её собственного веса! Вот из таких-то ниточек и можно получить сверхпрочные тросы большой длины. Из столь же лёгких и прочных материалов можно строить и каркас лифта - гигантскую башню высотой в три диаметра Земли. По ней и пойдут на громадной скорости пассажирские и грузовые кабины - благодаря сверхпроводящим магнитам, которые, опять же, будут подвешены на канатах из углеродных нанотрубок. Колоссальный грузопоток в космос позволит начать активное освоение других планет.
Если кого-то заинтересовал этот проект, подробности (на русском языке), можно посмотреть, например, на сайте http://private.peterlink.ru/geogod/space/future.htm . Только там нет ни слова об углеродных трубках.
А на http://www.eunet.lv/library/win/KLARK/fontany.txt можно почитать роман Артура Кларка "Фонтаны рая", который сам он считал своим лучшим произведением.

http://www.inauka.ru/science/28-08-01/article4805
По оценкам специалистов, нанотехнологии позволят уже к 2007 году создать микропроцессоры, которые будут содержать около 1 миллиарда транзисторов и смогут работать на частоте до 20 гигагерц при напряжении питания менее 1 вольта.

Нанотрубочный транзистор
Создан первый транзистор, состоящий целиком из углеродных нанотрубок. Тем самым открывается перспектива замены привычных кремниевых чипов более быстрыми, дешевыми и меньшими по размеру компонентами.
Первый в мире нанотрубочный транзистор представляет собой нанотрубку Y-образной формы, которая ведет себя подобно привычному транзистору - потенциал , приложенный к одной из «ножек», позволяет управлять прохождением тока между двумя другими. При этом вольт-амперная характеристика «нанотрубочного транзистора» практически идеальна: ток или течет, или нет.

http://www.pool.kiev.ua/clients/poolhome.nsf/0/a95ad844a57c1236c2256bc6003dfba8?OpenDocument
Согласно материалам статьи, опубликованной 20 мая в научном журнале Applied Physics Letters, специалисты IBM усовершенствовали транзисторы на углеродных нанотрубках. В результате экспериментов с различными молекулярными структурами исследователи смогли достичь высочайшей на сегодняшний момент проводимости для транзисторов на углеродных нанотрубках. Чем выше проводимость, тем быстрее работает транзистор и тем более мощные интегральные схемы можно построить на его основе. Кроме того, исследователи обнаружили, что проводимость транзисторов на углеродных нанотрубках более чем вдвое превосходит соответствующий показатель для самых быстрых кремниевых транзисторов того же размера.

http://kv.by/index2003323401.htm
Группа профессора Калифорнийского университета в Беркли Алекса Зеттла (Alex Zettl) сделала очередной прорыв в области нанотехнологий. Ученые создали первый самый маленький наномасштабный моторчик на основе многостенных нанотрубок, о чем сообщается в журнале "Nature" 24 июля. Углеродная нанотрубка выполняет своего рода роль оси, на которой монтируется ротор. Максимальные размеры наномоторчика порядка 500 нм, ротор имеет длину от 100 до 300 нм, а вот нанотрубка-ось имеет в поперечнике размер всего в несколько атомов, т.е. примерно 5-10 нм.

http://www.computerra.ru/hitech/tech/26393/
На днях бостонская компания Nantero выступила с заявлением о разработке плат памяти принципиально нового образца, созданных на основе нанотехнологий. Nantero Inc. активно занимается разработкой новых технологий, в частности, уделяет немалое внимание поиску способов создания энергонезависимой оперативной памяти (RAM) на основе углеродных нанотрубок. В своём выступлении представитель компании объявил о том, что они находятся в шаге от создания плат памяти ёмкостью 10 Гб. В связи с тем, что в основе строения устройства лежат нанотрубки, новую память предлагается называть NRAM (Nonvolatile (энергонезависимая) RAM).

http://www.ixs.nm.ru/nan0.htm
Одним из результатов проведенного исследования стало практическое использование выдающихся свойств нанотрубок для измерения массы частиц крайне малых размеров. При размещении взвешиваемой частицы на конце нанотрубки резонансная частота уменьшается. Если нанотрубка калибрована (т.е. известна ее упругость), можно по смещению резонансной частоты определить массу частицы.

http://www.mediacenter.ru/a74.phtml
В числе первых коммерческих применений будет добавление нанотрубок в краски или пластмассу для придания этим материалам свойств электропроводности. Это позволит заменить в некоторых изделиях металлические детали полимерными.
Углеродные нанотрубки - дорогой материал. Сейчас CNI продает его по цене 500 долл. за грамм. К тому же технология очистки углеродных нанотрубок - отделение хороших трубок от плохих - и способ введения нанотрубок в другие продукты требуют совершенствования. Для решения некоторых задач может потребоваться открытие нобелевского уровня, утверждает Джошуа Вольф, управляющий партнер венчурной фирмы Lux Capital, специализирующейся на нанотехнологии.

Исследователи заинтересовались углеродными нанотрубками из-за их электропроводности, которая оказалась выше, чем у всех известных проводников. Они также имеют прекрасную теплопроводность, стабильны химически, отличаются чрезвычайной механической прочностью (в 1000 раз крепче стали) и, что самое удивительное, приобретают полупроводниковые свойства при скручивании или сгибании. Для работы им придают форму кольца. Электронные свойства углеродных нанотрубок могут быть как у металлов либо как у полупроводников (в зависимости от ориентации углеродных многоугольников относительно оси трубки), т.е. зависят от их размера и формы.

http://www.ci.ru/inform09_01/p04predel.htm
Металлические проводящие ток нанотрубки могут выдерживать плотности тока в 102-103 раза выше, чем обычные металлы, а полупроводниковые нанотрубки можно электрически включать и выключать посредством поля, генерируемого электродом, что позволяет создавать полевые транзисторы.
Ученые из IBM разработали метод так называемого "конструктивного разрушения", который позволил им разрушить все металлические нанотрубки и при этом оставить неповрежденными полупроводниковые.

http://www.pr.kg/articles/n0111/19-sci.htm
Углеродные нанотрубки нашли еще одно применение в борьбе за здоровье человека - на сей раз китайские ученые использовали нанотрубки для очистки питьевой воды от свинца.

http://www.scientific.ru/journal/news/n030102.html
Мы регулярно пишем об углеродных нанотрубках, однако на самом деле существуют и другие типы нанотрубок, получаемые из различных полупроводниковых материалов. Ученые умеют выращивать нанотрубки с точно заданной толщиной стенки, диаметром и длиной.
Нанотрубки могут быть использованы в качестве нанотрубопроводов для транспортировки жидкости, они смогут также играть роль наконечников для шприцев с точно выверенным количеством нанокапель. Нанотрубки могут применяться как наносверла, нанопинцеты, острия для сканирующих туннельных микроскопов. Нанотрубки с достаточно толстыми стенками и маленьким диаметром могут служить поддерживающими опорами для нанообъектов, а нанотрубки с большим диаметром и тонкими стенками - выполнять роль наноконтейнеров и нанокапсул. Нанотрубки из соединений на основе кремния, включая карбид кремния, особенно хороши для изготовления механических изделий, так как эти материалы прочны и эластичны. Также твердотельные нанотрубки могут найти применение в электронике.

http://www.compulenta.ru/2003/5/12/39363/
Исследовательское подразделение корпорации IBM сообщило о важном достижении в области нанотехнологий. Специалистам IBM Research удалось заставить светиться углеродные нанотрубки - чрезвычайно перспективный материал, лежащий в основе многих нанотехнологических разработок во всем мире.
Светоизлучающая нанотрубка имеет диаметр всего 1,4 нм, то есть в 50 тысяч раз тоньше человеческого волоса. Это самое миниатюрное в истории твердотельное светоизлучающее устройство. Его создание стало результатом программы изучения электрических свойств углеродных нанотрубок, проводящейся в IBM в течение нескольких последних лет.

http://bunburyodo.narod.ru/chem/solom.htm
Помимо уже упомянутого выше очень пока далекого от осуществления создания металлических нанопроводов, популярна разработка так называемых холодных эмиттеров на нанотрубках. Холодные эмиттеры - ключевой элемент плоского телевизора будущего, они заменяют горячие эмиттеры современных электронно-лучевых трубок, к тому же позволяют избавиться от гигантских и небезопасных разгонных напряжений 20-30 кВ. При комнатной температуре нанотрубки способны испускать электроны, производя ток такой же плотности, как и стандартный вольфрамовый анод при почти тысяче градусов, да еще и при напряжении всего 500 В. (А для получения рентгеновских лучей нужны десятки киловольт и температура 1500 градусов (nan))

http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/742.html
Высокие значения модуля упругости углеродных нанотрубок позволяют создать композиционные материалы, обеспечивающие высокую прочность при сверхвысоких упругих деформациях. Из такого материала можно будет сделать сверхлегкие и сверхпрочные ткани для одежды пожарных и космонавтов.
Для многих технологических применений привлекательна высокая удельная поверхность материала нанотрубок. В процессе роста образуются случайным образом ориентированные спиралевидные нанотрубки, что приводит к образованию значительного количества полостей и пустот нанометрового размера. В результате удельная поверхность материала нанотрубок достигает значений около 600 м2/г. Столь высокая удельная поверхность открывает возможность их использования в фильтрах и других аппаратах химических технологий.

http://www.1september.ru/ru/him/2001/09/no09_1.htm
Нанокабель от Земли до Луны из одиночной трубки можно было бы намотать на катушку размером с маковое зернышко.
По своей прочности нанотрубки превосходят сталь в 50-100 раз (хотя нанотрубки имеют в шесть раз меньшую плотность). Модуль Юнга - характеристика сопротивления материала осевому растяжению и сжатию - у нанотрубок в среднем вдвое выше, чем у углеродных волокон. Трубки не только прочные, но и гибкие, напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки.
Нить диаметром 1 мм, состоящая из нанотрубок, могла бы выдержать груз в 20 т, что в несколько сотен миллиардов раз больше ее собственной массы.
Международная группа ученых показала, что нанотрубки можно использовать для создания искусственных мускулов, которые при одинаковом объеме могут быть втрое сильнее биологических, не боятся высоких температур, вакуума и многих химических реагентов.
Нанотрубки - идеальный материал для безопасного хранения газов во внутренних полостях. В первую очередь это относится к водороду, который давно стали бы использовать как топливо для автомобилей, если бы громоздкие, толстостенные, тяжелые и небезопасные при толчках баллоны для хранения водорода не лишали водород его главного преимущества - большого количества энерги и, выделяемой на единицу массы (на 500 км пробега автомобиля требуется всего около 3 кг Н2). Заполнять "бензобак" с нанотрубками можно было бы стационарно под давлением, а извлекать топливо - небольшим подогреванием "бензобака". Чтобы превзойти обычные газовые баллоны по массовой и объемной плотности запасенной энерги и (масса водорода, отнесенная к его массе вместе с оболочкой или к его объему вместе с оболочкой), нужны нанотрубки с полостями относительно большого диаметра - более 2-3 нм.
Биологи сумели ввести в полость нанотрубок небольшие протеины и молекулы ДНК. Это - и метод получения катализаторов нового типа, и в перспективе способ доставки биологически активных молекул и лекарств к тем или иным органам.

Введение:

Нанотрубки могут выступать не только в роли исследуемого материала, но и как инструмент исследования. На основе нанотрубки можно, к примеру, создать микроскопические весы. Берем нанотрубку, определяем (спектроскопическими методами) частоту ее собственных колебаний, затем прикрепляем к ней исследуемый образец и определяем частоту колебаний нагруженной нанотрубки. Эта частота будет меньше частоты колебаний свободной нанотрубки: ведь масса системы увеличилась, а жесткость осталась прежней (вспомните формулу для частоты колебаний груза на пружинке). Например, в работе было обнаружено, что груз уменьшает частоту колебаний с 3.28 МГц до 968 кГц, откуда была получена масса груза 22 +- 8 фг (фемтограмм, т.е. 10-15 грамм!)

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение нескольких вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

Углеродные нанотрубки (тубулены ) - это протяжённые цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров, состоящие из одной или нескольких свёрнутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей и заканчивающиеся обычно полусферической головкой, которая может рассматриваться как половина молекулы фуллерена

Структура нанотрубок:

Для получения нанотрубки (n, m), графитовую плоскость надо разрезать по направлениям пунктирных линий и свернуть вдоль направления вектора R .

Идеальная нанотрубка представляет собой свёрнутую в цилиндр графитовую плоскость, то есть поверхность, выложенную правильными шестиугольниками, в вершинах которых расположены атомы углерода. Результат такой операции зависит от угла ориентации графитовой плоскости относительно оси нанотрубки. Угол ориентации, в свою очередь, задаёт хиральность нанотрубки, которая определяет, в частности, её электрические характеристики

Хиральность нанотрубок обозначается набором символов (m, n), указывающих координаты шестиугольника, который в результате сворачивания плоскости должен совпадать с шестиугольником, находящимся в начале координат.

Другой способ обозначения хиральности состоит в указании угла α между направлением сворачивания нанотрубки и направлением, в котором соседние шестиугольники имеют общую сторону. Однако в этом случае для полного описания геометрии нанотрубки необходимо указать её диаметр. Индексы хиральности однослойной нанотрубки (m, n) однозначным образом определяют её диаметр D. Указанная связь имеет следующий вид:

где d 0 = 0,142 нм - расстояние между соседними атомами углерода в графитовой плоскости. Связь между индексами хиральности (m, n) и углом α даётся соотношением:

Среди различных возможных направлений сворачивания нанотрубок выделяются те, для которых совмещение шестиугольника (m, n) с началом координат не требует искажения его структуры. Этим направлениям соответствуют, в частности, углы α = 0 (armchair конфигурация) и α = 30° (zigzag конфигурация). Указанные конфигурации отвечают хиральностям (m, 0) и (2n, n) соответственно.

(типы нанотрубок)

Одностенные нанотрубки:

Структура одностенных (single-walled) нанотрубок, наблюдаемых экспериментально, во многих отношениях отличается от представленной выше идеализированной картины. Прежде всего это касается вершин нанотрубки, форма которых, как следует из наблюдений, далека от идеальной полусферы.

Особое место среди одностенных нанотрубок занимают так называемые armchair-нанотрубки или нанотрубки с хиральностью (10, 10). В нанотрубках такого типа две из С-С-связей, входящих в состав каждого шестичленного кольца, ориентированы параллельно продольной оси трубки. Нанотрубки с подобной структурой должны обладать чисто металлической структурой.

Многостенные нанотрубки:

Многостенные (multi-walled) нанотрубки отличаются от одностенных значительно более широким разнообразием форм и конфигураций. Разнообразие структур проявляется как в продольном, так и в поперечном направлении.

Структура типа «русской матрёшки» (russian dolls) (рис. а) представляет собой совокупность коаксиально вложенных друг в друга цилиндрических трубок. Другая разновидность этой структуры (рис. б) представляет собой совокупность вложенных друг в друга коаксиальных призм. Наконец, последняя из приведённых структур (рис. в) напоминает свиток (scroll). Для всех структур на рис. характерно значение расстояния между соседними графитовыми слоями, близкое к величине 0,34 нм, присущей расстоянию между соседними плоскостями кристаллического графита.

Реализация той или иной структуры многостенных нанотрубок в конкретной экспериментальной ситуации зависит от условий синтеза. Анализ имеющихся экспериментальных данных указывает, что наиболее типичной структурой многостенных нанотрубок является структура с попеременно расположенными по длине участками типа «русской матрёшки» и «папье-маше». При этом «трубки» меньшего размера последовательно вложены в трубки большего размера. В пользу такой модели говорят, например, факты по интеркалированию калия или хлорида железа в «межтрубочное» пространство и образование структур типа «бусы».

История открытия:

Как известно, фуллерен (C 60) был открыт группой Смолли, Крото и Кёрла в 1985 г., за что в 1996 г. эти исследователи были удостоены Нобелевской премии по химии. Что касается углеродных нанотрубок, то здесь нельзя назвать точную дату их открытия. Хотя общеизвестным является факт наблюдения структуры многостенных нанотрубок Ииджимой в 1991 г. , существуют более ранние свидетельства открытия углеродных нанотрубок. Так, например в 1974-1975 гг. Эндо и др. опубликовали ряд работ с описанием тонких трубок с диаметром менее 100 Å, приготовленных методом конденсации из паров, однако более детального исследования структуры не было проведено. Группа ученых Института катализа СО АН СССР в 1977 году при изучении зауглероживания железохромовых катализаторов дегидрирования под микроскопом зарегистрировали образование "пустотелых углеродных дендритов", при этом был предложен механизм образования и описано строение стенок. В 1992 в Nature была опубликована статья, в которой утверждалось, что нанотрубки наблюдали в 1953 г. Годом ранее, в 1952, в статье советских учёных Радушкевича и Лукьяновича сообщалось об электронно-микроскопическом наблюдении волокон с диаметром порядка 100 нм, полученных при термическом разложении окиси углерода на железном катализаторе. Эти исследования также не были продолжены.

Фуллерены и углеродные нанотрубки. Свойства и применение

В 1985 году Роберт Керл, Гарольд Крото и Ричард Смолли совершенно неожиданно открыли принципиально новое углеродное соединение – фуллерен , уникальные свойства которого вызвали целый шквал исследований. В 1996 году первооткрывателям фуллеренов присуждена Нобелевская премия.

Основой молекулы фуллерена является углерод - этот уникальнейший химический элемент, отличающийся способностью соединяться с большинством элементов и образовывать молекулы самого различного состава и строения. Из школьного курса химии вам, конечно же, известно, что углерод имеет два основных аллотропных состояния -графит и алмаз. Так вот, с открытием фуллерена, можно сказать, углерод приобрел еще одно аллотропное состояние.

Для начала рассмотрим структуры молекул графита, алмаза и фуллерена.

Графит обладает слоистой структурой (Рис.8) . Каждый его слой состоит из атомов углерода, ковалентно связанных друг с другом в правильные шестиугольники.

Рис. 8. Структура графита

Соседние слои удерживаются вместе слабыми Ван-дер-Ваальсовыми силами. Поэтому они легко скользят друг по другу. Примером этого может служить простой карандаш -когда вы проводите графитовым стержнем по бумаге, слои постепенно "отслаиваются" друг от друга, оставляя на ней след.

Алмаз имеет трехмерную тетраэдрическую структуру (Рис.9) . Каждый атом углерода ковалентно связан с четырьмя другими. Все атомы в кристаллической решетке расположены на одинаковом расстоянии (154 нм) друг от друга. Каждый из них связан с другими прямой ковалентной связью и образует в кристалле, каких бы размеров он ни был, одну гигантскую макромолекулу

Рис. 9. Структура алмаза

Благодаря высокой энергии ковалентных связей С-С, алмаз обладает высочайшей прочностью и используется не только как драгоценный камень, но и в качестве сырья для изготовления металлорежущего и шлифовального инструмента (возможно, читателям доводилось слышать об алмазной обработке различных металлов)

Фуллерены получили свое название в честь архитектора Бакминстера Фуллера, который придумал подобные структуры для использования их в архитектурном строительстве (поэтому их также называют бакиболами ). Фуллерен имеет каркасную структуру, очень напоминающую футбольный мяч, состоящий из “заплаток” 5-ти и 6-тиугольной формы. Если представить, что в вершинах этого многогранника находятся атомы углерода, то мы получим самый стабильный фуллерен С60. (Рис. 10)

Рис. 10. Структура фуллерена C 60

В молекуле С60, которая является наиболее известным, а также наиболее симметричным представителем семейства фуллеренов, число шестиугольников равно 20. При этом каждый пятиугольник граничит только с шестиугольниками, а каждый шестиугольник имеет три общие стороны с шестиугольниками и три -с пятиугольниками.

Структура молекулы фуллерена интересна тем, что внутри такого углеродного "мячика" образуется полость, в которую благодаря капиллярным свойствам можно ввести атомы и молекулы других веществ, что дает, например, возможность их безопасной транспортировки.

По мере исследования фуллеренов были синтезированы и изучены их молекулы, содержащие различное число атомов углерода -от 36 до 540. (Рис. 11)

а)б)в)

Рис. 11. Структура фуллеренов а) 36, б) 96, в) 540

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году японский профессор Сумио Иидзима обнаружил длинные углеродные цилиндры, получившие названия нанотрубок .

Нанотрубка – это молекула из более миллиона атомов углерода, представляющая собой трубку с диаметром около нанометра и длиной несколько десятков микрон . В стенках трубки атомы углерода расположены в вершинах правильных шестиугольников.

Рис. 13 Структура углеродной нанотрубки.

а) общий вид нанотрубки

б) нанотрубка разорванная с одного конца

Структуру нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (на самом деле, конечно, нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что может быть проще – берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! – однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал. Так что ученым оставалось только изучать их и удивляться.

А удивляться было чему – ведь эти удивительные нанотрубки в 100 тыс.

раз тоньше человеческого волоса оказались на редкость прочным материалом. Нанотрубки в 50-100 раз прочнее стали и имеют в шесть раз меньшую плотность! Модуль Юнга – уровень сопротивления материала деформации – у нанотрубок вдвое выше, чем у обычных углеродных волокон. То есть трубки не только прочные, но и гибкие, и напоминают по своему поведению не ломкие соломинки, а жесткие резиновые трубки. Под действием механических напряжений, превышающих критические, нанотрубки ведут себя довольно экстравагантно: они не "рвутся", не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются!

В настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микрон – что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина получаемых нанотрубок постепенно увеличивается -сейчас ученые уже вплотную подошли к сантиметровому рубежу. Получены многослойные нанотрубки длиной 4 мм.

Нанотрубки бывают самой разной формы: однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Кроме того, они демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств.

Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости (хиральности ), нанотрубки могут быть как проводниками, так и полупроводниками электричества. Электронные свойства нанотрубок можно целенаправленно менять путем введения внутрь трубок атомов других веществ.

Пустоты внутри фуллеренов и нанотрубок давно привлекали внимание

ученых. Эксперименты показали, что если внутрь фуллерена внедрить атом какого-нибудь вещества (этот процесс носит название "интеркаляция", т.е. "внедрение"), то это может изменить его электрические свойства и даже превратить изолятор в сверхпроводник!

А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. Ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния. Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C60@SWNT, что означает "Gd внутри C60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

Провода для макроприборов на основе нанотрубок могут пропускать ток практически без выделения тепла и ток может достигать громадного значения – 10 7 А/см 2 . Классический проводник при таких значениях мгновенно бы испарился.

Разработано также несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Уже в 2006 году появятся эмиссионные мониторы с плоским экраном, работающие на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, другой конец начинает испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона! (Данные мониторы изучаются в курсе периферийные устройства).

Другой пример – использование нанотрубки в качестве иглы сканирующего микроскопа. Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. На их основе изготовлены прототипы новых элементов для компьютеров. Эти элементы обеспечивают уменьшение устройств по сравнению с кремниевыми на несколько порядков. Сейчас активно обсуждается вопрос о том, в какую сторону пойдет развитие электроники после того, как возможности дальнейшей миниатюризации электронных схем на основе традиционных полупроводников будут полностью исчерпаны (это может произойти в ближайшие 5-6 лет). И нанотрубкам отводится бесспорно лидирующее положение среди перспективных претендентов на место кремния.

Еще одно применение нанотрубок в наноэлектронике – создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа "металл/полупроводник" или стык двух разных полупроводников (нанотранзисторы).

Теперь для изготовления такой структуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником) просто надломив его посередине особым образом. Тогда одна часть нанотрубки будет обладать металлическими свойствами, а другая -свойствами полупроводников!

И другими похожими структурами, которые можно назвать общим термином углеродные каркасные структуры . Что же это такое?

Углеродные каркасные структуры - это большие (а иногда и гигантские!) молекулы, состоящие исключительно из атомов углерода. Можно даже говорить, что углеродные каркасные структуры - это новая аллотропная форма углерода (в дополнение к давно известным: алмазу и графиту). Главная особенность этих молекул - это их каркасная форма: они выглядят как замкнутые, пустые внутри "оболочки". Самая знаменитая из углеродных каркасных структур - это фуллерен C 60 , абсолютно неожиданное открытие которого в 1985 году вызвало целый бум исследований в этой области (Нобелевская премия по химии за 1996 год была присуждена именно первооткрывателям фуллеренов Роберту Керлу, Гарольду Крото и Ричарду Смалли). В конце 80-х, начале 90-х годов, после того как была разработана методика получения фуллеренов в макроскопических количествах, было обнаружено множество других, как более легких, так и более тяжелых фуллеренов: начиная от C 20 (минимально возможного из фуллеренов) и до C 70 , C 82 , C 96 , и выше.

Однако разнообразие углеродных каркасных структур на этом не заканчивается. В 1991 году, опять-таки совершенно неожиданно, были обнаружены длинные, цилиндрические углеродные образования, получившие названия нанотрубок. Визуально структуру таких нанотрубок можно представить себе так: берем графитовую плоскость, вырезаем из нее полоску и "склеиваем" ее в цилиндр (предостережение: такое сворачивание графитовой плоскости - это лишь способ представить себе структуру нанотрубки; реально нанотрубки растут совсем по-другому). Казалось бы, что проще - берешь графитовую плоскость и сворачиваешь в цилиндр! - однако до экспериментального открытия нанотрубок никто из теоретиков их не предсказывал! Так что ученым оставалось только изучать их - и удивляться!

А удивительного было много. Во-первых, разнообразие форм: нанотрубки могли быть большие и маленькие, однослойные и многослойные, прямые и спиральные. Во-вторых, несмотря на кажущуюся хрупкость и даже ажурность, нанотрубки оказались на редкость прочным материалом, как на растяжение, так и на изгиб. Более того, под действием механических напряжений , превышающих критические, нанотрубки также ведут себя экстравагантно: они не "рвутся" и не "ломаются", а просто-напросто перестраиваются! Далее, нанотрубки демонстрируют целый спектр самых неожиданных электрических, магнитных, оптических свойств. Например, в зависимости от конкретной схемы сворачивания графитовой плоскости, нанотрубки могут быть и проводниками , и полупроводниками ! Может ли какой-либо иной материал с таким простым химическим составом похвастаться хотя бы частью тех свойств, которыми обладают нанотрубки?!

Наконец, поражает разнообразие применений, которые уже придуманы для нанотрубок. Первое, что напрашивается само собой, это применение нанотрубок в качестве очень прочных микроскопических стержней и нитей. Как показывают результаты экспериментов и численного моделирования, модуль Юнга однослойной нанотрубки достигает величин порядка 1-5 ТПа, что на порядок больше, чем у стали! Правда, в настоящее время максимальная длина нанотрубок составляет десятки и сотни микронов - что, конечно, очень велико по атомным масштабам, но слишком мало для повседневного использования. Однако длина нанотрубок, получаемых в лаборатории, постепенно увеличивается - сейчас ученые уже вплотную подошли к миллиметровому рубежу: см. работу [Z. Pan et al, 1998 ], где описан синтез многослойной нанотрубки длиной в 2 мм. Поэтому есть все основания надеяться, что в скором будущем ученые научатся выращивать нанотрубки длиной в сантиметры и даже метры! Безусловно, это сильно повлияет на будущие технологии: ведь "трос" толщиной с человеческий волос, способный удерживать груз в сотни килограмм, найдет себе бесчисленное множество применений.

Другой пример, когда нанотрубка является частью физического прибора - это "насаживание" ее на острие сканирующего туннельного или атомного силового микроскопа . Обычно такое острие представляет собой остро заточенную вольфрамовую иглу, но по атомным меркам такая заточка все равно достаточно грубая. Нанотрубка же представляет собой идеальную иглу диаметром порядка нескольких атомов. Прикладывая определенное напряжение, можно подхватывать атомы и целые молекулы, находящиеся на подложке непосредственно под иглой, и переносить их с места на место.

Необычные электрические свойства нанотрубок сделают их одним из основных материалов наноэлектроники. Уже сейчас созданы опытные образцы полевых транзисторов на основе одной нанотрубки: прикладывая запирающее напряжение в несколько вольт, ученые научились изменять проводимость однослойных нанотрубок на 5 порядков!

Еще одно применение в наноэлектронике - создание полупроводниковых гетероструктур, т.е. структур типа металл/полупроводник или стык двух разных полупроводников. Теперь для изготовления такой гетероструктуры не надо будет выращивать отдельно два материала и затем "сваривать" их друг с другом. Все, что требуется, это в процессе роста нанотрубки создать в ней структурный дефект (а именно, заменить один из углеродных шестиугольников пятиугольником). Тогда одна часть нанотрубки будет металлической, а другая - полупроводником!

Разработано уже и несколько применений нанотрубок в компьютерной индустрии. Например, созданы и опробованы прототипы тонких плоских дисплеев, работающих на матрице из нанотрубок. Под действием напряжения, прикладываемого к одному из концов нанотрубки, с другого конца начинают испускаться электроны, которые попадают на фосфоресцирующий экран и вызывают свечение пикселя. Получающееся при этом зерно изображения будет фантастически малым: порядка микрона!

С помощью того же атомного микроскопа можно производить запись и считывание информации с матрицы, состоящей из атомов титана, лежащих на -Al 2 O 3 подложке. Эта идея уже также реализована экспериментально: достигнутая плотность записи информации составляла 250 Гбит/см 2 . Однако в обоих этих примерах до массового применения пока далеко - слишком уж дорого обходятся такие наукоемкие новшества. Поэтому одна из самых главных задач здесь - разработать дешевую методику реализации этих идей.

Пустоты внутри нанотрубок (и углеродных каркасных структур вообще) также привлекали внимание ученых. В самом деле, а что будет, если внутрь фуллерена поместить атом какого-нибудь вещества? Эксперименты показали, что интеркаляция (т.е. внедрение) атомов различных металлов меняет электрические свойства фуллеренов и может даже превратить изолятор в сверхпроводник ! А можно ли таким же образом изменить свойства нанотрубок? Оказывается, да. В работе [K.Hirahara et al, 2000 ] ученые смогли поместить внутрь нанотрубки целую цепочку из фуллеренов с уже внедренными в них атомами гадолиния ! Электрические свойства такой необычной структуры сильно отличались как от свойств простой, полой нанотрубки, так и от свойств нанотрубки с пустыми фуллеренами внутри. Как, оказывается, много значит валентный электрон , отдаваемый атомом металла во всеобщее распоряжение! Кстати, интересно отметить, что для таких соединений разработаны специальные химические обозначения. Описанная выше структура записывается как Gd@C 60 @SWNT, что означает "Gd внутри C 60 внутри однослойной нанотрубки (Single Wall NanoTube)".

В нанотрубки можно не только "загонять" атомы и молекулы поодиночке, но и буквально "вливать" вещество. Как показали эксперименты, открытая нанотрубка обладает капиллярными свойствами , то есть она как бы втягивает в себя вещество. Таким образом, нанотрубки можно использовать как микроскопические контейнеры для перевозки химически или биологически активных веществ: белков , ядовитых газов, компонентов топлива и даже расплавленных металлов. Попав внутрь нанотрубки, атомы или молекулы уже не могут выйти наружу: концы нанотрубок надежно "запаяны", а углеродное ароматическое кольцо слишком узкое для большинства атомов. В таком виде активные атомы или молекулы можно безопасно транспортировать. Попав в место назначения, нанотрубки раскрываются с одного конца (а операции "запаивания" и "распаивания" концов нанотрубок уже вполне под силу современной технологии) и выпускают свое содержимое в строго определенных дозах. Это - не фантастика, эксперименты такого рода уже сейчас проводятся во многих лабораториях мира. И не исключено, что через 10-20 лет на базе этой технологии будет проводиться лечение заболеваний: скажем, больному вводят в кровь заранее приготовленные нанотрубки с очень активными ферментами , эти нанотрубки собираются в определенном месте организма некими микроскопическими механизмами и "вскрываются" в определенный момент времени. Современная технология уже практически готова к реализации...